生物质衍生的醚类化合物具有独特的物理和化学性质。分子中部分保留的氧原子使得此类化合物作为燃料添加剂、表面活性剂等具有显著优势，为部分替代化石碳资源提供了重要解决方案。研究表明，糠乙醚是一种有具有重要应用前景的汽柴油添加剂，可显著降低尾气氮氧化合物排放量且不影响燃油动力性能。目前制备糠乙醚的主要原料为糠醛，经加氢-醚化两步实现醚化，糠醛首先在Ru、Cu或Ni等金属催化作用下加氢得到糠醇，后者与乙醇在ZSM-5等酸催化剂作用下发生醚化反应得到糠乙醚。当前的催化体系均在较高反应温度及氢气压力下进行，易于发生因过度加氢或高温分解而导致的副反应（图1），如呋喃环加氢、醇解、醇醛缩合等。

克服上述挑战的关键在于发展新催化体系，实现糠醛分子中C=O、C=C等不饱和官能团的选择活化。基于此，华东师范大学关业军教授课题组报道了一种在分子筛表面锚定尺寸分布于5~15 nm的 Pd/分子筛复合催化体系，在约120 °C，0.3-0.5 MPa条件下同时催化醛基的还原醚化及副产物糠醇的酸催化醚化反应。该催化体系表现出两个显著特点，中等尺寸大小的Pd纳米粒子对羰基还原醚化表现出优异的选择性，抑制了C=O及C=C基团的饱和加氢；糠醇在反应过程中以低浓度副产物存在，不易发生深度加氢、醇解、聚合等副反应（图2）。该研究为发展高效生物质衍生糠醚化合物提供了新策略。

深入认识复杂反应网络中的纳米尺寸效应对理性设计复合催化体系具有重要意义。课题组尝试了多种方法，制备了粒径介于2.2至28 nm的SiO₂负载Pd纳米粒子（图3），以水热合成方法将Pd纳米颗粒限域在silicalite-1的骨架中，得到平均粒径为2.2 nm的Pd催化剂；通过等体积浸渍方法获得平均粒径为5-8 nm的Pd催化剂；利用Pd²⁺和乙二胺之间的配位效应使Pd在SiO₂表面上产生强静电吸附作用，从而得到3~5 nm左右的Pd纳米粒子；通过引入氨基硅烷（TPE），经高温煅烧获得粒径大于10 nm的Pd 纳米颗粒；进一步地，提高Pd含量可将Pd纳米尺寸提高到约30 nm。TPE的引入削弱了Pd粒子与SiO₂表面羟基的作用，使得Pd粒子在被烧过程中发生适度聚集；此外，TPE中的氨基硅烷在水解过程中为催化体系引入大量介孔，促进了底物与中间体的扩散。

图3. 具有不同粒子尺寸的SiO₂负载Pd-x（x代表平均粒径）纳米催化剂及其粒径分布：(a) Pd-2.2, (b) Pd-3.5, (c) Pd-5.3, (d) Pd-7.5, (e) Pd-15, (f) Pd-28。

以上述Pd纳米粒子为基础，系统研究了糠醛加氢的复杂反应网络与Pd纳米粒子尺寸之间的关联。从图4的实验结果可以看出，在 120 °C 和 0.3 MPa的条件下， <5 nm的Pd纳米粒子主要催化C=C及C=O的饱和加氢反应，醚选择性只有29%。粒径介于3到15 nm的Pd催化剂表现出相似的羰基还原醚化选择性，其中醚类产物选择性约为47-52%。对于粒径约为28 nm 的 Pd-28粒子，醚选择性高达70%，为深入理解Pd纳米粒子表面糠醛分子的吸附与选择转化提供了实验基础。

图4. 负载Pd催化剂粒子尺寸与产物收率的关联。

在催化体系中引入适量酸性位点是提高醚化产物收率的关键之一。通过对催化剂酸功能的合理调控，可将副产物糠醇一步酸催化醚化。课题组首先考察了Pd/SiO₂催化剂与分子筛机械混合后的醚化性能，反应结果表明目标产物糠乙醚因分子筛催化的醇解反应导致选择性下降，说明分子筛过强的酸性不利于制备醚化产物。随后，将氨基硅烷调节Pd纳米粒子尺寸与分子筛表面酸性调节相结合，既获得了中等尺寸Pd纳米粒子，又去除了分子筛表面的部分酸性位点。由此得到的Pd（TPE）/HZSM-5分子筛经1小时反应，醚的总产率可达74%，该收率优于传统的酸催化醚化路线。图5对比了四种含Bronsted或Lewis酸中心的典型沸石材料上经氨基硅烷辅助浸渍制备Pd催化剂总酸位点数量与糠乙醚产率之间的关联。可以看出，醚类产物收率随着总酸中心数量增加而线性降低。这一趋势明确地揭示了糠乙醚的分解反应与酸性中心的总量直接相关。

图5. 几种载钯沸石的总酸度与反应1小时后醚产率的关联。

研究人员还考察了该催化体系的循环使用性能，如图6所示，在 120 °C 和 0.3 MPa的条件下，糠醛转化率在8次重复使用内可保持在80%以上，在后续两次使用中略有下降，但产物分布未发生明显改变，表明氨基硅烷诱导的Pd纳米粒子在反应过程中具有较好的结构稳定性。

图6. Pd (TPE)/HZSM-5用于糠醛醚化反应的循环性能。

本工作系统地研究了分子筛负载Pd双功能催化剂的粒径和酸性对糠醛在乙醇中加氢/还原醚化的影响机制。首次系统揭示了Pd纳米粒子尺寸在糠醛加氢复杂反应网络中的作用机制，发展了一种基于氨基有机硅烷配位策略将Pd纳米粒子均匀锚定在分子筛表面，从而达到粒子尺寸控制及酸性调控的双重目标。该策略中，有机硅烷的水解发挥了两个重要作用：提供丰富的介孔并消除一些表面酸性位点，促进了产物的扩散并抑制了反应条件下醚的分解。本研究展示了设计具有空间分布的Pd纳米颗粒和酸性位点的催化剂在生物质高效转化中的重要性，为理性设计应用于含氧化合物定向催化转化的多功能催化中心提供了新思路。

相关工作以“Efficient synthesis of bioetheric fuel additive by combining the reductive and direct etherification of furfural in one-pot over Pd nanoparticles deposited on zeolites”为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者为硕士生郭晓雯，通讯作者为关业军教授。