近日，深圳大学材料学院骆静利教授与香港城市大学材料科学与工程系支春义教授合作，制备了一种具有MoC核和由Co纳米颗粒和N掺杂剂 (MoC/Co-N-C) 组成的石榴状碳壳的异质结构纳米带催化剂。密度泛函理论计算表明，MoC核的引入能够促进电子从Co原子转移到Mo原子，有效地调节Co活性位点的d带中心，使Co活性位点以“单位点双吸附”模式，实现对含氧中间体吸附能力的有效调控。MoC/Co-N-C催化剂表现出优异的双催化活性和稳定性，具有0.865 V的ORR半波电位和370 mV的OER过电位 （10 mA cm^-2）。采用 MoC/Co-N-C作为催化电极的锌空气电池，表现出了很好的电池性能，其功率密度可达180 mW cm^-2和循环寿命长达2000次。

随后，在KOH的碱性环境下，对MoC/Co-N-C材料的催化性能进行了表征。如图3a所示，与其他对比样品相比，MoC/Co-N-C催化剂展现出最大的电流密度和最高的起始电势。其电流密度和起始电势与商业的Pt/C催化剂相当，但是，ORR半波电位为0.865 V，略大于商业Pt/C催化剂（0.85V）。图3b-c，显示出MoC/Co-N-C催化剂具有较低的反应动力学、4电子的ORR还原反应和非常低的H₂O₂选择性。这些结果表明，MoC过渡金属核的引入，能够有效地提高Co-N-C的ORR催化活性和选择性。

此外，进一步研究了MoC/Co-N-C催化剂的OER性能。如图3e-f所示，MoC/Co-N-C催化剂展现出了与商业IrO₂催化剂性能相当的OER活性，在10 mA cm^-2电流密度下，其过电势为0.37 mV，与IrO₂的一致。图3i显示，MoC/Co-N-C催化剂具有很好的双功能催化活性，既能有效催化氧气还原成水，又能促进水分解成氧气，其OER与ORR电势窗口为0.735 V，优于许多现有文献报的结果（图3i）。

随后，使用Hubbard校正 (DFT + U) 的密度泛函理论，对MoC核提高Co-N-C催化活性的机理进行了深入的研究，如图4所示。研究人员发现，在三种不同的催化剂模型中，即Co–N–C–CoMoO₄、Co–N–C–MoC和Co–N–C–Mo₂C，只有Co–N–C–MoC展现出优异的双功能催化行为，与实验结果非常一致。MoC通过将电子从Co转移到Mo原子，来调节活性Co位点的d带中心，从而在整个氧电化学过程中，优化了Co活性位点对含氧中间体的吸附能力。在Co–N–C–MoC模型中，由于含氧中间体以“单位点双吸附”模式吸附在活性位点上，一方面，在ORR条件下OH会牢牢吸附在活性Co位点上，活性Co位点还可以吸附额外的O。另一方面，由于已经吸附了一个OH，因此对O的吸附能力显著减弱，最终导致ORR性能的提高。这种机制也很好地解释吸附能力的增强，可以同时促进Co-N-C-MoC催化剂OER性能的提高。

图4. ORR与OER催化反应中间体在Co–N–C–CoMoO₄、Co–N–C–MoC和Co–N–C–Mo₂C催化模型上的吸附行为，以及其d带中心的PDOS图谱分析。

鉴于以上实验结果与理论分析，将MoC/Co-N-C催化剂作为电池正极，与金属锌片配合，组装了金属锌空气电池。如图5所示，以MoC/Co-N-C为催化正极的锌空气电池展现出了很好的电化学性能。锌空气电池的开路电压为1.458V，且在该电压下能够持续24小时。其最大功率密度为180 mW cm^-2，大于用商业Pt/C-IrO₂催化剂组装的锌空气电池。此外，MoC/Co-N-C为催化正极的锌空气电池也显示出了很好的循环稳定性，在10 mA cm^-2电流密度下循环次数高达2000次。

综上所述，本工作开发一种具有MoC核和Co-N-C壳的高效双功能氧催化剂。MoC核能够有效改变Co-N-C的d带中心，从而调节Co-N-C对含氧中间体的吸附能力，从而大大地提高了Co-N-C催化剂的ORR和OER催化性能。该工作通过钼化合物调节活性位点的特定电子结构，对开发具有长期循环寿命的可充电金属空气电池的高效氧催化剂具有重要意义。

本文以“Strengthening absorption ability of Co–N–C as efficient bifunctional oxygen catalyst by modulating the d band center using MoC”为题，发表在Green Energy & Environment期刊。论文第一作者为深圳大学的刘建文研究员和香港城市大学的郭瑛博士，通讯作者为骆静利教授和支春义教授。