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研究背景
碳酸二苯酯(DPC)是一种重要的环保型有机碳酸酯,广泛应用于医药、农药和高分子材料等领域,也是合成工程塑料聚碳酸酯的主要原料。目前,DPC的合成方法主要有光气法、氧化羰基化法和酯交换法。光气法使用剧毒的光气为原料,存在严重的安全和环境问题,已被淘汰;氧化羰基化法使用贵金属Pd系催化剂,价格昂贵且活性低;碳酸二甲酯(DMC)与苯酚酯交换法以绿色环保的DMC为原料,整个工艺过程不产生有毒有害的中间体和反应产物,被认为是合成DPC最有前景的工业化合成路线之一。但是,目前该反应通常在高温(180~210 °C)下进行,反应时间长,反应效率低,产物选择性差,从而限制了其工业应用。
基于此,本文设计合成了一系列新型功能化咪唑离子液体,通过共价键固载到SBA-15分子筛孔道中,得到了离子液体杂化的无金属催化剂,并用于无溶剂条件下DPC的合成(图1)。研究结果表明,该催化剂具有良好的催化活性和选择性,而且催化剂可有效分离和循环利用,为DPC的高效合成提供了新策略。
图1. 功能化离子液体杂化SBA-15催化DPC的合成。
图文解读 首先以氯丙基三乙氧基硅烷为偶联剂与咪唑反应,通过化学键接枝形成Compound 1,而后乙氧基硅烷与SBA-15表面的硅羟基反应得到Compound 2,再与亲核试剂反应得到由不同咪唑离子液体杂化的分子筛催化剂(图2),并利用多种方法对催化剂进行了表征。 图2. 功能化离子液体杂化SBA-15催化剂的合成。 FT-IR测试结果(图3)表明,SBA-15表面上的Si-OH与有机硅烷的-OCH2CH3发生了键合作用,其中2986 cm-1、2925 cm-1的两个特征峰分别表示有机硅烷中丙基上-CH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动,1567 cm-1、1518 cm-1、1457 cm-1、1405 cm-1处的新峰为咪唑环的特征峰,表明离子液体通过化学键接技到了SBA-15表面。 图3. 功能化离子液体杂化SBA-15的FT-IR图谱。 从XRD的表征结果(图4A)可以看出,与SBA-15相比,杂化SBA-15在(100)、(110)和(200)的衍射峰变宽并向高角度方向移动,其晶胞参数a0从10增加到10.2,说明离子液体进入SBA-15孔道,使孔径减小。另外,接枝杂化使SBA-15的结晶度下降,但仍保持六方有序的结构。TEM表征结果(图4B)显示,功能化离子液体杂化SBA-15的孔道形貌未发生显著变化,但壁厚有所增加,这与离子液体进入孔道有关。EDS图谱(图4C)进一步证实离子液体被接枝到SBA-15表面,与FT-IR分析结果一致。 图4. 功能化离子液体杂化SBA-15的XRD图谱(A)、TEM图(B)和SEM-EDS图(C):SBA-15 (a), [SBA-15-IL-CH3]Br (b), [SBA-15-IL-OH]Br (c), [SBA-15-IL-COOH]Br (d), [SBA-15-IL-SO3H]Br (e)和[SBA-15-IL-NH2]Br (f)。 催化研究结果表明,[SBA-15-IL-OH]Br杂化分子筛具有良好的催化性能,在170 oC反应2小时,MPC的转化率为80.5%,DPC的选择性为99.6%,TOF值高达174 h-1,明显高于最好的金属基催化剂(TOF: 58 h-1)。同时,反应结束后,离子液体杂化催化剂很容易通过简单的过滤进行分离和回收,循环使用6次后仍未见催化活性降低,表现出了优异的循环性能。通过DFT计算,我们探究了[SBA-15-IL-OH]Br对MPC的催化过程:咪唑阳离子的C2-H与MPC中的羰基O形成了O--H1弱氢键,烷基链上-OH的H也与MPC中的羰基O形成O--H2氢键;中间体I到产物的Gibbs自由能为-21.9 kcal mol-1,是自发过程,表明离子液体的C2-H和-OH协同活化了MPC,可促进酯交换反应的进行;随后通过分子间亲核取代反应形成C--O键,使得环状配合物的开环更容易进行,从而提高了催化活性和DPC的收率。根据上述分析,提出了如下[SBA-15-IL-OH]Br催化合成DPC的反应机理(图5): 图5. [SBA-15-IL-OH]Br催化合成DPC的反应机理。 总结与展望 本文合成了一系列功能化咪唑离子液体杂化的SBA-15分子筛催化剂,其中羟基功能化的离子液体杂化分子筛[SBA-15-IL-OH]Br具有良好的催化性能,MPC的转化率达到80.5%,DPC的选择性为99.6%,TOF值达到174 h-1,大约是文献报道的金属基催化剂(58 h-1)的3倍,而且催化剂具有优异的循环性能,解决了现有催化体系催化效率低、反应时间长、选择性差等问题,并通过DFT计算提出了催化作用机理,为有机碳酸酯高效合成催化剂的设计提供了新的思路。但是,该催化反应的温度仍然很高,MPC的转化率也有进一步提升的空间,这是下一步需要解决的主要问题。 文章信息 本文以“Ionic liquids-SBA-15 hybrid catalysts for highly efficient and solvent-free synthesis of diphenyl carbonate”为题发表于Green Energy & Environment期刊,第一作者为河南科技学院王松林副教授,通讯作者为河南师范大学王键吉教授。本工作得到国家自然科学基金、中国博士后科学基金、河南省高校青年骨干教师培养计划等项目的支持。 扫码获取全文 https://doi.org/10.1016/j.gee.2021.02.010 通讯作者简介 王键吉 王键吉,先后于武汉大学、日本横滨国立大学获得硕士和博士学位。现任河南师范大学化学化工学院教授,绿色介质与反应教育部重点实验室主任,中国化学会化学热力学与热分析专业委员会主任,中国化工学会离子液体专业委员会副主任,英国皇家化学会会士,Green Energy & Environment和New Journal of Chemistry期刊副主编。主要从事电解质溶液化学、绿色介质化学的研究,聚焦离子溶液体系的微观结构、相行为与性能调控及其在可持续化学中的应用。发表SCI论文400余篇,他引18000余次。获国家自然科学二等奖1项,国家教学成果二等奖1项,河南省科技进步奖/自然科学奖一等奖3项。
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