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研究背景
NiCo2O4具有价格低廉、毒性低、催化性能优异等特点,被广泛应用于电解水领域。探索NiCo2O4高效、简单、低能耗的制备方法一直是研究的热点。利用液相共沉淀、微波、热分解、水热/溶剂热、电沉积、电纺丝和自组装等方法能够制备一系列性能优异的NiCo2O4。其中,热分解法是NiCo2O4常用的合成方法之一。研究人员已成功热解多种金属前体(如:草酸盐、氢氧化物、碳酸盐等),获得形貌各异的NiCo2O4。然而,现在的热解反应不但前体的制备复杂,而且热解时需要较长的反应时间,造成能源的浪费。为此亟需设计一种易于制备且可高效转化为NiCo2O4的前体。 图文详解 针对上述问题,山东大学李钟号教授团队提出一种利用氯化胆碱(ChCl)/丙三醇低共熔溶剂(DES)制备新型钴镍含氨配合物用于合成NiCo2O4的新思路。在DES中依次加入镍、钴金属盐和NH3·H2O,常温搅拌快速形成八面体钴镍含氨配合物(NiCo-NH3)前体,DES能够有效抑制该前体的水解。随即,通过热解反应使NiCo-NH3前体快速、高效地转变为八面体NiCo2O4(图1)。所制备的NiCo2O4表现出优异的电催化析氧性能和稳定性。 XRD衍射图谱和FTIR光谱证明成功合成含氨配合物(图2a和2b)。TEM和SEM结果表明所合成的NiCo-NH3配合物为规则的正八面体颗粒(图2c-2e)。EDX显示Co:Ni的摩尔比约为2:1,且Co和Ni在选定区域内分布均匀(图2f和g)。 将NiCo-NH3配合物在500 °C下煅烧15 min,得到黑色NiCo-500-15粉末。NiCo-500-15的XRD特征衍射峰证明该化合物为结晶度良好的NiCo2O4(图3a)。TEM和SEM表征(图3b-3d)表明该化合物为规则的八面体形貌且分散度高,平均粒径为231.4 ± 20.6 nm(图3e)。EDX表明,O:Co:Ni的摩尔比接近NiCo2O4的理论值(4:2:1)(图3f)。EDX元素分布图表明在选定区域内O、Co和Ni分布均匀(图3g)。 图2. NiCo-NH3的XRD图谱(a)、FTIR光谱(b)、TEM图像(c)、低倍(d)和高倍(e)SEM图像、EDX(f)和EDX元素分布图(g)。 图3. NiCo2O4的XRD图谱(a)、低倍(b)和高倍(c)TEM图像、SEM图像(d)、粒径分布图(e)、EDX(f)和EDX元素分布图(g)。 图4为NiCo-NH3配合物在系列温度下的演变过程。100 °C时,前体发生分解。200 °C时,前体进一步分解且表面变粗糙。在加热过程中氨配体发生脱氨反应,该过程会释放气体,导致样品表面产生气孔,从而导致表面粗糙。在300 °C下,前体转变为不规则块状的氯化物。前体分解导致结构坍塌,最终烧结为块状结构。当反应温度达到400 °C时,正八面体NiCo2O4开始形成。在500 °C下煅烧可获得高结晶度的NiCo2O4八面体。 图4. NiCo-NH3配合物在系列温度下的演变。 电化学测试表明,该催化剂拥有良好的电催化性能。所获得的正八面体NiCo2O4在电流密度为10 mA cm-2的电流密度下过电位为320 mV(图5a),Tafel斜率为67 mV dec-1(图5b),拥有较大的电活性面积(图5c)和较小的交流阻抗(图5d)。此外,该催化剂还具有良好的稳定性(图6)。结果证明DES参与合成的NiCo2O4为良好的析氧电催化剂,可能原因分析如下:八面体形貌有利于NiCo2O4催化性能的提高。NiCo2O4八面体暴露(111)晶面,而(111)晶面上高价金属离子的密度较大。高价金属离子可以改善金属离子相邻氧的化学势和反应性。 图5. 低共熔溶剂衍生的NiCo2O4、IrO2和泡沫镍的极化曲线(a)和Tafel斜率(b)。在1.15 V下,电流密度变化(ΔJ = ja-jc)随扫描速率的变化趋势(c);所得催化剂的电化学阻抗(d)。 图6. 循环伏安处理前后的极化曲线(a)和电流密度为10 mA cm-2时的计时电流曲线(b)。 文章信息 本文以“Deep eutectic solvent strategy enables an octahedral Ni-Co precursor for creating high-performance NiCo2O4 catalyst toward oxygen evolution reaction”为题发表在Green Energy & Environment期刊,第一作者为山东大学张晨韵博士,通讯作者为山东大学李钟号教授。 撰稿:原文作者 编辑:GEE编辑部
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