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天津科技大学邓天龙教授课题组：新型蒙脱土-硫复合材料对铯离子的高选择性吸附
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放射性铯元素（137Cs）主要产生于核反应堆的铀裂变，半衰期约30年，具有危险性很强的β、γ射线辐射，是最危险的裂变同位素之一。核废料和不可预见的泄露事故中产生的137Cs已成为了人们广泛关注的环境问题，例如1986年切尔诺贝利事故和2011年日本福岛核事故中大量137Cs的泄露严重影响了当地生态环境，导致临近海域产生严重的污染，对人类的生活产生了极大的威胁。因此，建立一种经济、环保的Cs+去除方法具有重要的意义。
吸附法是一种常用的从溶液中分离铯的方法，尤其适用于低浓度铯的分离，具有选择性强、工艺简单、回收率高等优势，是最具有工业应用潜力的方法之一。迄今为止，人们发现并合成了诸多铯离子吸附剂，如磷钼酸铵、普鲁士蓝类似物、黏土及其复合材料等。其中，蒙脱土（MMT）是一种典型的2:1型的黏土，具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，由于其表面带负电，必定倾向于吸附等量的阳离子以达到电性平衡，而被吸附的阳离子能与介质中的其他阳离子发生离子交换，因此具有较高的阳离子交换容量。但是，蒙脱土对铯离子的选择性较差，溶液中普遍存在的过量竞争离子（Na+、K+、Mg2+和Ca2+等）会严重影响Cs+的高效吸附。鉴于此，本文通过简便的无溶剂法制备了一种新型的蒙脱土-硫复合材料（NaMT-S），根据硬软酸碱理论（Hard Soft Acid Base Theory），软路易斯酸Cs+与软碱S2-有较高的亲和力，因此NaMT-S复合材料表现出对Cs+具有较强的吸附能力和选择性。
以蒙脱土K10，NaOH和硫粉为原料，通过无溶剂法制备了一系列不同硫负载量的NaMT-S复合材料（记为NaMT10~50）。当硫粉的添加量为0%时，得到的材料命名为NaMT。预实验表明，少量硫粉的升华提高了NaMT-S复合材料的表面粗糙度和孔隙率，从而提高了对Cs+的吸附能力；另一方面，过量硫的负载会导致部分孔隙被堵塞，导致吸附能力下降，最佳硫负载量确定为20%，即NaMT-S20。
图1. 扫描电镜图: (a) MMT, (b) NaMT, (c, d) NaMT-S。
SEM表征表明了吸附剂制备过程中的形貌变化，结果如图1所示。从图中可以看到，MMT表面光滑，呈层状结构（图1a），与NaOH反应后表面逐渐变粗糙（图1b）。而且，负载硫后NaMT-S复合材料的表面比之前粗糙了很多，进一步说明了硫对MMT的成功改性（图1c和图1d），而且其粗糙的表面也十分有利于Cs+的吸附。MMT、NaMT和NaMT-S的比表面积大小进一步验证了这一结论。MMT的比表面积为28.56 m2 g-1，经过NaOH处理后，部分硅被刻蚀，形成了部分微孔，从而NaMT的比表面积有明显提高（108.56 m2 g-1），而NaMT-S由于硫的负载和微孔的部分堵塞，比表面积略有下降（103.45 m2 g-1）。
图2. MMT、NaMT和NaMT-S的XPS图谱。
此外，XPS光谱显示，NaMT-S复合材料和NaMT的Si 2p（图2a）和O 1s（图2c）特征峰的结合能量比MMT低，而Al 2p峰（图2b）的结合能量更高。这可能是由于在NaMT-S复合材料的合成过程中，二氧化硅团簇的刻蚀作用和表面Al2O3的进一步形成所致。此外，NaMT-S复合材料的S 2p特征峰（图2d）清楚地表明S2-的存在，进一步证明了材料的成功合成。
图3. (a) 初始浓度对吸附的影响及吸附等温线模型, (b) 吸附时间的影响及动力学模型, (c) 温度对吸附的影响及热力学参数拟合, (d) pH对吸附的影响。
等温吸附结果表明，吸附过程更符合Langmuir模型，理论吸附容量为160.9 mg g-1。另外，Freundlich模型的相关系数为0.9371，说明NaMT-S20复合材料对铯的吸附中也存在多层吸附，但不占主导地位。动力学研究结果表明，准二级动力学模型拟合效果优于准一级动力学模型，这说明铯的吸附过程是NaMT-S20复合材料与Cs+之间的化学相互作用。此外，吸附热力学证明了吸附过程是自发进行的放热过程。而且，NaMT-S20在较宽的pH范围内（3-12）均表现出良好的吸附性能。而且，当pH值为1-8时，NaMT-S20对Cs+的吸附量随pH值的升高而增大，当pH值继续增加时，吸附量降低，极值点出现在pH 8时。
图4. 共存离子对NaMT-S20吸附Cs+的影响: (a) 吸附率, (b) 分配系数。
为了探究NaMT-S20的吸附选择性，考察了其在含Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+等竞争性阳离子溶液中对Cs+吸附行为。图4的结果表明，NaMT-S20对Cs+的吸附效率（图4a）和分配系数（图4b）随共存离子浓度的增加而单调减小，说明竞争性阳离子均会对Cs+的吸附产生不利影响。此外，由于水合离子半径的相似性，一价离子Na+和K+（尤其是K+）产生的干扰作用比Li+和二价离子Ca2+和Mg2+更为明显。此外，MMT和NaMT的分配系数(< 1500 mL g-1)均远小于NaMT-S20复合材料(~ 4000 mL g-1)，表明由于Cs+与S2-的相互作用，NaMT-S20对Cs+的选择性明显优于MMT和NaMT，在实际应用中有一定的优势。
图5. NaMT-S20和NaMT-S20-Cs的XPS图谱：(a) Si 2p, (b) S 2p。
为了探究NaMT-S20对Cs+的吸附机理，对吸附前后的吸附剂进行了XPS分析，结果如图5所示。由图5可知，Si 2p的结合能随着Cs+的吸附而降低（图5a），说明Cs+通过Si-O-Na基团上的离子交换作用取代了Na+。NaMT-S20的S 2p XPS谱图（图5b）表明硫以S2-的形式存在，且与NaMT-S20相比，NaMT-S20中S2-的特征峰有明显的展宽，证实了S2-与Cs+之间的强相互作用。这一结果与软硬酸碱（HSAB）理论一致，即软路易斯酸Cs+与软碱S2-配体之间具有高亲和力，这也正是NaMT-S20复合材料的分配系数是MMT和NaMT的3倍的原因。此外，在Langmuir拟合中，NaMT-S20复合物的KL值（0.026 L mg-1）大于NaMT的KL值（0.013 L mg-1），进一步证明了Cs+与S2-配体的强相互作用。总的来说，NaMT-S20复合材料的吸附机理为离子交换和Cs+-S2-相互作用的协同作用。
本文以“Novel montmorillonite-sulfur composite for enhancement of selective adsorption toward cesium”为题发表在Green Energy & Environment期刊，通讯作者为天津科技大学邓天龙教授和胡佳音博士。
https://doi.org/10.1016/j.gee.2020.07.016
通讯作者简介
邓天龙
邓天龙教授，博士生导师，现任天津科技大学海洋与环境学院院长、天津市海洋化工工程技术中心主任。任国际盐湖学会常委、中国化学会热力学与热分析专委会委员、中国无机盐工业协会锂盐分会理事等。主要从事稀散元素的分离提取、卤水资源综合利用和相化学与热化学研究，主持国家自然科学基金重点项目等国家级项目8项、省部级项目12项，授权PCT国际专利2项、国家发明专利18项，先后获天津市自然科学二等奖、天津市科技进步二等奖、天津市优秀专利奖等。
撰稿：原文作者
编辑：GEE编辑部
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