硅酸盐矿物由硅氧四面体[SiO₄]、金属阳离子（如Mg²⁺、Al³⁺、Na⁺、Fe²⁺等）和水分子组成，其化学通式可表示为kSiO₂·mM_xO_y·nH₂O（M代表金属阳离子）。根据基本结构单元[SiO₄]四面体的连接方式，硅酸盐矿物晶体结构可分成岛状（图2a）、组群状（图2b-c）、链状（图2d-e）、层状（图2f）和架状。因为晶体结构的差异，天然硅酸盐矿物呈现棒状、管状、片状等丰富的微纳结构，同时具有储量丰富、价格低廉的优势，是大规模制备Si纳米材料的优良原料。

图2. 天然硅酸盐矿物晶体结构类型：(a)岛状、(b-c)组群状、 (d)单链、(e)双链、(f)层状。

(1) 碳热还原

利用焦炭等作还原剂，在高温下把原料中的Si⁴⁺还原成Si⁰，是主流的工业还原技术。但由于还原反应需在1700 °C以上高温进行，能耗极大，且易产生CO等有害气体，故此工艺逐步受限。

(2) 金属热还原

2007年，研究人员采用金属Mg、Al作还原剂，在惰性气氛和接近金属熔点 (~650 °C)的温度条件下将硅藻土还原成Si单质。该策略还原温度适中，可较好的保留含硅前驱物的原本结构，从此被广泛应用于天然硅酸盐矿物的还原中。值得注意的是，还原过程中易出现局部温度过高的问题，往往需要在反应物中添加NaCl等高熔点、高比热容的添加物，防止反应体系过热。此外，在还原含碳复合前驱物的过程中，易生成SiC等副产物，影响还原效率。

(3) 熔盐辅助还原

相比于镁热还原策略，近年新发展的熔盐辅助还原技术以低熔点AlCl₃作为溶剂和反应物，能大幅降低硅酸盐矿物还原温度至约190 °C且AlCl₃原料可以回收利用。此方法还原温度低，可以最大限度保留前驱物原本微观结构，在未来硅纳米材料的制备与应用研究中极具潜力。

(4) 电化学还原

近年发展的液相电化学还原硅酸盐技术以熔融混合氯化物为电解液，在~650 °C条件下实现了对硅酸钙等矿物的还原。相比于2003年首次提出的固相电化学方法，该技术可以大幅提高还原效率，但电解液中Na₂O、CaO等添加物对反应装置具有较强的腐蚀性。

(1) 锂电池硅负极

当前商用锂电池的石墨负极理论容量只有372 mAh g^-1，难以满足新能源汽车对高容量电池的迫切需求。相比之下，Si负极的理论容量高出近十倍，但循环充放电过程中体积膨胀严重（~300%），易导致材料破粉碎、电池容量迅速衰减。本文总结了采用天然硅酸盐矿物为原料设计和制备多种Si纳米结构（低维结构、多孔结构、碳包覆结构等）实现锂离子电池性能大幅提升的研究进展。

(2) 光催化水析氢

TiO₂是当前光化学制氢的常用催化材料，存在禁带宽度较大（~3.2 eV）、对阳光利用率低等问题。相比之下，硅纳米材料禁带宽度窄（1.1-1.7 eV），可以吸收部分可见光用于光催化制氢。本文总结了低维和多孔结构硅纳米材料及其复合材料在光催化制氢应用的研究进展。

相比于Stöber法合成的SiO₂球，天然硅酸盐矿物在大规模制备高性能硅纳米材料方面具有独特的优势。近年来，随着还原策略和组分优化策略的快速发展，基于天然硅酸盐矿物制备的Si纳米材料相继被报道。为进一步促进天然硅酸盐矿物的高附加值利用和Si纳米材料的应用，目前需要从以下几个方面继续深入研究：

本文以“Advanced silicon nanostructures derived from natural silicate minerals for energy storage and conversion”为题发表于Green Energy & Environment期刊，第一作者为郑州大学青年教师万浩，通讯作者为郑州大学刘小鹤教授、曹亦俊教授、马炜副教授。