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哈尔滨工业大学于永生教授课题组：室温下无溶剂制备BiOI/g-C3N4异质结用于光催化还原Cr(VI)

已有 3099 次阅读 2021-12-21 10:07 |系统分类:论文交流

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导读

近日，Green Energy & Environment在线发表了哈尔滨工业大学于永生教授团队在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了通过简单研磨法制备的BiOI/g-C₃N₄（BCN）Z型复合材料实现在可见光下高效的光还原Cr(VI)。该工作取代常规的水热法和溶剂热法，为制备低价高效的Cr(VI)光还原催化剂提供了新思路。

研究背景

在水污染中，重金属离子Cr(VI)主要来自电镀、摄影、采矿等工艺，由于其高毒性、难降解性、高流动性而成为废水处理的重要研究课题之一。在吸附法、化学还原法、电还原法等多种处理方法中，光催化法因其工作条件简单、环境可持续性强，常被用于将高毒性的Cr(VI)还原为低毒性的Cr(III)。此外，光催化复合材料制备一般要经过有机或者无机试剂经历长时间高温合成。而固相合成法通过简单研磨便可合成光催化剂，并且已经被用于生产各种纳米级材料，包括金属络合物，COFs，沸石，MOFs和氧化石墨烯。然而，几乎没有研究报道通过固相合成方法成功地制备复合型光催化剂。

最新的这项研究中，于永生课题组通过固相工程方法将BiOI在石墨碳氮化物上原位生长，成功制备了纳米花包裹的异质结，记为BiOI/g-C₃N₄（BCN）。由于BCN异质结拓宽了太阳光吸收范围进而促进了光生载流子的分离，因而通过固相工程构建的BCN异质结极大地增强了BiOI基复合型光催化剂的性能。

图文解读

研究人员首先使用玛瑙研钵制备BiOI-agate mortar，并通过陶瓷研钵制备了BiOI样品，扫描电镜和XRD结果表明，BiOI拥有更加丰富的花瓣结构，且其结晶性更好，因此下文中合成的复合材料我们采用陶瓷研钵制备。

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图1. (a) BiOI 和(b) BiOI-agate mortar的扫描电镜照片。(c) 样品的XRD图。

在合成g-C₃N₄/BiOI (BCN)异质结中，将Bi(NO₃)₃·5H₂O、KI和g-C₃N₄充分混合，在室温下用玛瑙研钵研磨5 min后，成功在石墨氮化碳上原位生长了BiOI空心花球结构。

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图2. (a) BiOI 和 (b) BiOI-agate mortar的扫描电镜照片，(c) 样品的XRD图。

通过场发射扫描电镜我们发现， BCN-3拥有最丰富的纳米花球结构，随后通过拉曼光谱我们发现，BCN-4复合材料从148 cm -1变为146 cm-1。在BCN异质结构中过量添加g-C3N4可能会使Bi-I键更长，导致BiOI晶体发生更大的畸变。

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图3. (a) g-C₃N₄，(b) BCN-2，(c) BCN-3，(d) BCN-4的扫描电镜照片，XRD图以及拉曼图谱。

UV-vis DRS显示， BCN-3异质结构表现出680 nm的轻微红移吸收边，这有利于光生载流子的分离并改善光催化性能。随后通过Eg和Mott-Schottky图谱分析绘制了BCN的能带结构，且这两种半导体材料符合p-n结的结构。

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图4. (a) UV-vis，(b) E_g图，(c) Mott-Schottky图，(d) BCN能带结构。

光催化实验结果表明，通过构建Z型BCN异质结构可以明显提高光催化活性，其中BCN-3异质结构具有最佳的光催化性能，在2.5 h内将98％的罗丹明B降解，在100 min内的将Cr（VI）降解率达99%。稳定性测试表明BCN-3在6个循环后仍保持超过98％的还原效率。且捕获剂实验表明·O2-自由基是BCN异质结主要的活性自由基。

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图5. (a) 罗丹明B降解效率，(b) 罗丹明B降解动力学图，(c) 捕获剂实验，(d) Cr(VI)光还原效率，(e) Cr(VI)光还原动力学图，(f) 循环试验图。

XPS光谱中结合能的变化证明BiOI在p-n异质结中充当电子给体,并成功转移到了g-C₃N₄中。结合自由基实验和XPS实验结果，我们提出在BCN异质结光降解Cr（VI）中遵循了直接Z型方案。

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图6. (a) Bi 4f，(b) O 1s，(c) I 3d，(d) N 1&C1s的XPS图谱。

文章信息

本文以“Room-temperature Solid Phase Surface Engineering of BiOI Sheets Stacking g-C₃N₄ Boosts Photocatalytic Reduction of Cr(VI)”为题发表在Green Energy & Environment，通讯作者为哈尔滨工业大学于永生和和杨微微教授。