导读

全球日益严重的能源和环境问题已威胁到人类的可持续发展，开发绿色化工工艺，不仅可以生产重要的基础化学品，也有利于解决能源和环境问题。通过氧气阴极电还原反应（ORR）制备双氧水（H₂O₂）不仅可以降低对环境的严重污染，同时对减少温室气体的排放具有重要的意义。杂双原子催化剂(HDACs)与单原子催化剂(SACs)相比，不仅具有与SACs相似的高活性和选择性的优势，同时有着更多的组合可能性，可以突破SACs固定的线性关系，从而设计出性能更加优良的二电子ORR电催化剂。鉴于此，浙江工业大学王建国教授和嘉兴学院曹勇勇等人采用第一性原理密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学(AIMD)，筛选设计了两种高活性、选择性的电催化合成H₂O₂杂双原子催化剂PdCu@C₂N和RuCu@C₂N。

研究背景

H₂O₂是精细化工领域重要的绿色氧化剂，被广泛用于各行各业。但是目前超过95% H₂O₂生产仍通过高能耗和重污染的蒽醌法生产，并且运输十分危险。因此开发绿色、环保、高效的H₂O₂新合成方法迫在眉睫，而利用可再生电力通过ORR技术在现场制备H₂O₂为实现该目标提供了新思路。SACs作为多相催化领域一颗冉冉升起的新星，具有优异的催化活性和选择性；然而由于SACs固有比例关系，大大限制了其应用。将两种具有不同性质的金属组合形成HDACs，可以通过调整催化剂的电子结构和几何机构，从而进一步提高催化性能。因此采用DFT和AIMD相结合的方法筛选和设计具有优异性能的H₂O₂催化剂，并对其在气相和液相环境中的性能和反应机理探究具有重要的研究意义。

图文解读

图1.SACs计算模型

C₂N作为一种新型的二维材料，不仅具有天然的孔洞结构，而且具有多个配位点，是SACs一种理想的载体。因此，我们首先设计了25种以C₂N为载体SACs。通过对其结合能的计算得出，这25种SACs都具有稳定的热力学结构。

图2.双活性位点的筛选

O₂的吸附构型直接影响H₂O₂生成的效率，因此通过计算O₂在25种SACs上水平吸附和竖直吸附两种吸附构型的吸附能，筛选得到O₂以竖直吸附为优势构型的活性中心Ru和Pd；析氢反应（HER）作为主要的竞争反应，因此筛选得到HER性能较差的Cu作为第二个活性中心。因此，基于两步法筛选策略，设计了两种HDACs催化剂PdCu@C₂N和RuCu@C₂N。

图3. PdCu@C₂N和RuCu@C₂N催化剂的几何结构和电子结构

通过对PdCu@C₂N和RuCu@C₂N做了几何结构和电子结构的分析（图3），这两种催化剂由于强的金属和载体作用力、金属与金属作用力，确保了其无论在气相和液相水溶液中都具有很高的热力学稳定性，在实际电催化中应用具有很大的潜力。催化剂独特的“斜坡”几何结构和金属配位三重键的电子结构，使得具有很好的O₂活性性能。

图4. 气相中PdCu@C₂N和RuCu@C₂N电催化2e^- ORR和4e^- ORR热力学能垒图

图5. 液相水环境中PdCu@C₂N和RuCu@C₂N电催化2e^- ORR热力学能垒图

在气相环境和液相水环境中做了PdCu@C₂N和RuCu@C₂N制备H₂O₂的性能测试。研究结果表明：在气相中，PdCu@C₂N和RuCu@C₂N 的2e^-机理比4e^-机理更加有利，说明更容易生成H₂O₂，特别是PdCu@C₂N生成H₂O₂的过电势仅为0.12 V（图4）。相比于体相PdCu(110)和Ru₃Cu(110)面活性更高，这说明我们设计的HDACs不仅可以减少贵金属的使用，而且还提高了催化活性和选择性。在液相水溶液中PdCu@C₂N和RuCu@C₂N同样是2e^-机理制备H₂O₂更加占优势。

图6. 2e^- ORR和4e^- ORR火山型曲线和选择性

将ΔG_*OH作为2e^- ORR和4e^- ORR催化活性的描述符，对8种催化剂的双功能进行了比较，从而揭示了HDACs独特的“斜坡”几何结构和杂双原子耦合的电子结构对本征催化活性的影响；对析氢反应和2e^- ORR和4e^- ORR过电势的对比，探究HDACs的选择性。通过对活性和选择性的计算，验证两步设计策略的准确性，从而来指导更高效2e^- ORR HDACs催化剂的合理设计。

总结与展望

综上所述，通过两步法的筛选策略，通过DFT和AIMD相结合的方法，设计得到了两种在气相和液相环境都具有高热力学稳定性、高2e^- ORR活性和选择性的HDACs（PdCu@C₂N和RuCu@C₂N）。两种催化剂独特的“斜坡”几何结构调控了2e^- ORR的选择性，不同金属耦合形成的独特电子结构调控了2e^- ORR的活性。通过对设计的两种催化剂性能的测试，也进一步验证了我们筛选策略的准确性。因此，设计开发2e^- ORR HDACs电催化剂时首先需要考虑几何结构对性能的影响，再通过调节金属之间的电子结构来优化催化剂设计。该工作筛选出的PdCu@C₂N和RuCu@C₂N有望作为高效的2e^- ORR电催化剂，为实验上材料的设计开发提供切实指导，两步法的筛选策略思路也可推广到其它电催化剂反应。

文章信息

本文以“Building Highly Active Hybrid Double–Atom Sites in C₂N for Enhanced Electrocatalytic Hydrogen Peroxide Synthesis”。本文通讯作者为浙江工业大学王建国教授，第一作者为嘉兴学院曹勇勇。