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[转载]浙江大学李浩然教授课题组：电子顺磁共振波谱研究螯合型离子液体在不同溶剂中的相互作用
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螯合型离子液体（ChIL），作为一种新型功能型离子液体（ILs），金属的引入赋予其诸多特性，比如颜色、磁性和催化性能等。浙江大学李浩然教授课题组在ChIL的合成、物性、催化性能方面开展了系统的研究。近日，该课题组在Green Energy & Environment期刊发表了题为“Electron paramagnetic resonance studies of the chelate-based ionic liquid in different solvents”的论文，该工作运用电子顺磁共振波谱（EPR）的手段对具有顺磁性的ChIL与不同溶剂间的相互作用进行了分类讨论，为EPR探针设计提供了新思路。 01 背景
通过EPR测量探针分子的超精细耦合常数A值可以检测溶质与溶剂的相互作用。
本工作中，我们尝试将螯合型离子液体[C10mim][Cu(F6-acac)3]作为EPR探针，测量了该ChIL在一系列分子溶剂及ILs中63Cu的超精细耦合常数A值（AIL）。通过AIL值的变化阐释了该ChIL与不同溶剂的相互作用，并结合溶剂的介电常数和碱度进行了讨论。
02 螯合型离子液体[C10mim][Cu(F6-acac)3]的合成与表征
基于课题组先前的研究，我们以六氟乙酰丙酮与Cu2+配位形成六齿螯合阴离子，以1-癸基-3-甲基咪唑作为阳离子，合成螯合型离子液体[C10mim][Cu(F6-acac)3]，并用ESI-MS、AAS、EA等手段进行表征。
图1. [C10mim][Cu(F6-acac)3]的化学结构与外观 03 [C10mim][Cu(F6-acac)3]在分子溶剂中的相互作用 图2. [C10mim][Cu(F6-acac)3] 及其在甲醇、丙酮、吡啶中的EPR实验谱图 图2表明该ChIL在不同溶剂中的AIL值可从119 变化到170 Gauss。采用Kamlet-Taft 参数关联AIL值，说明该ChIL与溶剂间的氢键作用对AIL值有影响。对于醇类体系，溶剂的碱度与AIL值呈现较好的负相关（图3）。这与之前的研究一致，即醇的碱度越高，Cu-O键越长，Cu2+中的电子密度越高，导致AIL降低。 图3. 分子溶剂中[C10mim][Cu(F6-acac)3]中63Cu超级系耦合常数AIL值与溶剂碱度β的关联曲线 04 [C10mim][Cu(F6-acac)3] 的AIL值与分子溶剂介电常数的关系 溶剂的介电常数作为常用来讨论溶剂极性，文章将该ChIL的AIL值与之关联（图4），除去强配位溶剂之外，发现介电常数与AIL之间存在较好的线性关系，说明该ChIL可作为EPR探针去研究溶剂的极性。 05 [C10mim][Cu(F6-acac)3]在常规离子液体中的相互作用 当该ChIL与常规ILs中相互作用时，情况变得复杂。由图5可知，整体上AIL值在120 Gauss左右，ILs 的阴离子对AIL 值影响大于阳离子。而且EPR谱图中常能观测到两组信号峰出现，意味着该ChIL阴阳离子发生解离，分别与普通ILs 的阴阳离子发生交换，使Cu2+的晶体场发生变化。此外，在[BuMim]+[NO3]- 谱图中观察到有超超精细结构出现，表明阴阳离子交换过程中[NO3]-参与了配位。 图5. [C10mim][Cu(F6-acac)3] 在含有不同离子液体中的EPR实验谱图 该工作测量了该ChIL在不同分子溶剂和ILs中的63Cu超精细耦合常数AIL值，通过分子溶剂的介电常数和碱度分析了AIL值变化的原因。同时发现其在一般ILs 中存在阴阳离子交换现象。
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https://doi.org/10.1016/j.gee.2020.06.018
06 通讯作者简介
李浩然，浙江大学化学系教授，现任浙江大学学术委员会秘书长、中国化学会理事、中国化工学会理事、中国化工学会离子液体专业委员会副主任委员、中国化学会化学热力学与热分析专业委员会副主任委员、浙江省化学会理事长，《化学学报》、《化工学报》、《过程工程学报》、Green Chem. Eng. 编委。
本文转载自Green Energy & Environment微信公众号“绿色能源与环境GEE”：
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