01 关于这篇文章

文章题目：

Si-Based Anodes: Advances and Challenges in Li-Ion Batteries for Enhanced Stability

作者：

Hongshun Zhao¹, Jianbin Li¹, Qian Zhao¹, Xiaobing Huang², Shuyong Jia¹, Jianmin Ma^3*, Yurong Ren^1*

作者单位：

¹Changzhou University, China

²Hunan University of Arts and Science, China

³Tiangong University, China

引用信息：

Electrochem. Energy Rev. 2024, 7(2), 11.

DOI：

https://doi.org/10.1007/s41918-024-00214-z 

全文链接：

https://link.springer.com/content/pdf/10.1007/s41918-024-00214-z.pdf

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02 图文摘要

03目录简介

04 综述亮点

1. 综述了锂离子电池硅基负极材料的改性策略。

2. 重点讨论了硅基负极材料的主要失效机制。

3. 全面总结了先进原位表征技术在分析硅基负极储锂机制方面的应用。

4. 综述了提升硅基负极材料稳定性的重要意义以及面临的技术挑战，并对未来研究方向进行了展望。

05 图文导读

1 前言

化石燃料的减少及其消耗带来的环境污染问题被认为是阻碍人类社会可持续发展的巨大挑战。为了缓解这些问题，人们探索了许多策略，例如探索清洁和可持续能源包括太阳能、海浪、地热、风能和水力来取代化石燃料，然后发展相应的电化学能源技术如电池、超级电容器和盐水电解来存储这些可持续能源产生的间歇性电能。锂离子电池由于其高能量密度、长循环寿命、无记忆效应、价格低廉、环境友好等优点，成为目前最受关注的储能设备。目前，锂离子电池已经被广泛应用于众多电子设备（如移动手机、电脑、无人机、新能源汽车等）中，然而传统的以石墨作为负极的锂离子电池能量密度有限，已经无法满足日益增长的能量密度需求。《中国制造2025》明确提出，计划到2025年，动力电池能量密度达400 Wh kg⁻¹；到2030年，动力电池能量密度达500 Wh kg⁻¹。因此，设计并开发具有高能量密度的电极材料具有重要研究意义。

硅基材料作为离子电池的负极时，具有以下优势：高的理论比容量（4 200 mAh g⁻¹）是传统石墨材料的10倍以上；低的工作电压，使其与高容量且高电压的三元正极匹配时会进一步提高电池的能量密度；储量丰富，来源广泛，是地壳中含量第二的元素，仅次于氧；本身无毒，对环境无污染。因此，硅负极是行业内公认的下一代高能量密度锂离子电池负极材料的首选之一。但是，硅负极存在的几个挑战限制了它的进一步应用：（1）硅负极在循环过程中会发生大的体积膨胀/收缩，从而产生巨大的应力，导致硅的破碎和粉化，最终丧失电接触和造成容量的快速衰减；（2）硅负极在循环过程中固态电解质膜会不断破碎和重组，如此反复，导致固态电解质膜越来越厚，并伴随着电解液和离子的大量消耗；（3）从材料本身的性质来说，硅是常见的本征半导体材料，导电性能差，极大的限制了离子在硅负极中的扩散速率，严重影响硅负极的实际应用。

考虑到硅基负极稳定性的重要性，深入了解其起源并采用相关的解决策略来提升其稳定性对于构建具有高能量密度和长循环寿命的锂离子电池是非常必要的。本文首次从锂离子电池硅基负极稳定性的角度进行了全面概括；详细分析了硅负极材料在锂化过程中的失效机制；主要讨论了各种先进原位表征技术在分析硅基负极储锂机制方面的应用；重点从结构调控、界面工程、新型粘结剂和电解液添加剂等方面综述了关于增强稳定性研究的各个方面；最后，指出了硅基负极材料的挑战和潜在应用方向，并为其大规模应用以及产业化发展提供了未来的研究方向。

2 硅基负极材料存在的挑战

虽然有许多优势，硅材料用作锂离子电池负极仍然存在一些问题。这些问题严重制约了硅基锂离子电池的商业化。如图1所示是硅基负极在循环中主要的失效机理，以下部分将简要说明硅负极面临的问题。

图1 硅基负极在锂化过程中的主要失效机制。（Copyright © 2022, Wiley-VCH）

2.1 机械失效

硅和石墨间巨大的比容量差异源自它们容纳锂离子的能力。一个硅原子可以与多个锂离子反应，但在石墨中需要六个碳原子才能容纳一个锂离子。因此，在锂化过程中，硅的体积膨胀很大（> 300%），由此带来许多不良的影响。锂离子的连续嵌入和脱出会在硅材料内部产生很大的机械应力，导致硅颗粒的粉化和电极开裂（图1a和b）。同时，硅的体积变化引起电极形态的剧烈变化，进一步发生硅颗粒之间以及硅和集流体失去电接触，最终导致电池失效。

2.2 化学失效

硅负极在脱/嵌锂过程中经历的大体积变化也造成了固态电解质界面（SEI）的不稳定（图1c）。在第一次充电/放电循环中，当放电电位低于1 V且负极材料完全锂化时，由于有机电解液的分解，由有机和无机成分组成的SEI膜〔例如，烷基碳酸锂（ROCO₂Li）、氧化锂（Li₂O）、碳酸锂（Li₂CO₃）和氟化锂（LiF）〕开始形成。良好的SEI膜是有利的，因为它可以将活性材料与电解液分开，充当电子绝缘体，防止与电解液发生副反应，同时加快锂离子的传输速率并提高循环性能。遗憾的是，在脱嵌锂过程中，硅反复的体积变化会产生过大的应力，脆弱的SEI无法承受，从而导致硅表面SEI持续形成和生长。当SEI膜在体积膨胀过程中破裂时，新鲜的硅会暴露在电解液中，导致：（ⅰ）电解液持续消耗直至耗尽；（ⅱ）延长了锂离子扩散距离；（ⅲ）绝缘SEI膜生长导致硅基材料和集流体之间的电接触减弱；（ⅳ）增加了电极阻抗；（ⅴ）倍率性能和循环性能显着降低。从这几方面来看，SEI的持续增长对于工业应用来说是不可接受的。

3 先进原位表征技术分析失效机制

正如上述所讨论的失效机制，有必要研究在脱嵌锂过程中电极材料的形态和晶体结构演化以及在长期循环中锂离子的扩散行为。比如可以借助射线照相、电子显微镜成像、衍射分析、扫描探针显微镜和计算机系统的断层扫描等表征方法，观察上述变化。在大多数情况下，这些表征方法是在非原位配置下单独进行的，可以检测循环后不同阶段电极材料的特定变化。此外，结合使用原位配置，可以实时动态监测电池在整个测试过程中电极材料的变化。特别是在操作配置中，由于测试条件（充放电电流密度、扣式电池装配压力、环境气体或真空条件等）与实际电池的偏差可能会阻碍对实际反应机理的观察，因此原位技术开发中的操作条件有望接近实际应用条件。这些表征方法使电池研究人员能够阐明与硅基锂离子电池电化学性能提高/衰减的结构演变相关的机制（图2）。

图2 硅基负极主要失效机制的原位表征技术

3.1 形貌和晶体结构表征

3.1.1 原位透射电镜和原位扫描电化学显微

在各种显微分析工具中，透射电镜能在纳米尺度上实现对待测样品形貌、尺寸的分析，结合选区电子衍射可以更进一步实现对待测样品的晶体结构、晶相组成的鉴定，从而提高样品分析的准确度和可靠性。例如，透射电镜通过形貌特征（如核壳硅基负极的形貌和晶体演化）可以很容易区分晶体结构的分布，还可以表征硅颗粒的体积变化和裂纹。对于内部Li_xSi的合金化过程，透射电镜还可以观察到Li⁺的扩散和相变化。得益于原位装置，原位透射电镜可以实时动态观察脱嵌锂过程中的瞬态相变；结合选区电子衍射，还可以监测SEI演变和界面之间的相互作用。

对于硅负极来讲，通常使用导电碳层或包覆缓冲层来提高材料电导率，缓解电极材料的容量衰减。从这个角度来看，可以利用原位透射电镜研究锂化过程中保护层对电极材料的影响，以解释循环稳定性提高的原因。He等人利用原位透射电镜研究了硅纳米颗粒上氮掺杂碳涂层的充放电过程。原位透射电镜显示，在初始锂化过程中，准各向同性体积膨胀在106.98~125.58 nm之间变化（图3a–c），生成了2~3 nm的SEI层，经过200 s的锂化后，SEI层保持稳定（图3d–f）。他们同时实时观察氮掺杂碳涂层的形态变化。如图3g–i所示，当将钨丝压紧氮掺杂碳涂层外壳时，钨丝会沿着金丝的截面被压缩并向一侧滑动。然而，当取出钨丝时，涂层会弹回而没有完全变形，说明涂层具有优异的弹性性能，能够承受一定的应力。

图3 原位透射电镜表征技术用于硅负极。（Copyright © 2022, Elsevier）

3.1.2 X射线断层扫描

对于微米/纳米Si颗粒来讲，在体相层面上，机械降解可以从不同的方向发生。由于这些方法需要破坏制备的薄样品，所以很难通过传统的方法来区分。此外，对于非均质复合电极，也很难分析锂化/去锂化过程中整个电极的相变。另外，在纳米硅电极材料中，高表面积促进了三维孔洞中SEI的不断重组生成，导致无效“死硅”的形成。由于在三维尺度上了解这些微观结构的老化原理具有非常重要的作用，因此发展了层析成像，以跟踪颗粒分布的结构变化。此外，还有同步加速器X射线在很大程度上观察的演化过程比普通辐射分辨率更高。Zhao等人通过同步辐射X射线断层扫描研究硅纳米颗粒在循环过程中的失效行为，并重点观察各方向下的3D形态变化，以说明失效的根本原因。该研究为纳米合金材料作为新型电极材料的研究和应用提供了新思路。

3.1.3 原位XRD

在电池材料充放电反应相变过程研究以及新型电极材料开发设计等研究中，XRD作为最直接、最直观的结构表征手段，具有不可替代的重要作用。例如，在早期关于硅负极材料充放电过程的相变研究中，Reimers等人通过利用XRD精确解析了硅在不同充放电状态下的晶格结构，从而获得硅负极充放电时所发生的有序/无序相变等一系列结构相变过程；另外，原位XRD可以获得含有液体或挥发性电解质的真实电池中详细的体相转变，并可以检测高温条件下晶体相的原位形成。因此，原位XRD被广泛用于表征锂离子电池在循环过程中的相变。在硅基锂离子电池中，原位XRD已被应用于表征在体相水平上发生的相变，以解释锂化机制与电池整体比容量之间的关系。Li和Dahn在原位XRD研究中指出，Li_xSi在初始锂化过程中的状态，实际上是由晶体Si和Li_xSi组成的“混合物”。在第二次锂化过程中，晶体Si已经完全非晶化，Li_xSi中的单个x值与特定比容量相关。

此外，随着同步辐射技术的发展和普及，基于同步辐射光源的XRD也越来越多地被电池研究领域所广泛应用。相比于实验室常规XRD，同步辐射XRD具有光子通量更高、单色性更好、能量连续可调等特点。同步光源高亮度的特点可以极大的提高XRD的信噪比（特别是高角度下的衍射信号），为直观探测电极充放电过程中的亚稳态相或者中间相的形成提供了强大的技术支持。而在相同信噪比要求下，同步辐射光源可以大大地减少测量时间，这就为研究更短时间尺度下的电极反应动力学过程提供了技术上的支撑。

3.1.4 原位拉曼光谱

拉曼光谱由于对对称结构的敏感性，可以揭示与电极材料中的缺陷、晶界和相变相关的各种结构变化。对于硅基负极，在硅的锂化和去锂化过程中，相变时生成的非晶态Si和Li_xSi可能无法在衍射图中观察到，但可以通过拉曼光谱在微观水平上揭示。采用原位拉曼表征技术观察了硅复合材料首次充电时的相变特性。Nanda等人对Si/C复合电极材料进行了原位拉曼测试。他们成功地在第一次放电/充电周期中实时观察到Si拉曼信号，并且从原位拉曼信号强度观察到的变化与锂化过程中的差分容量曲线变化相对应。在第一次和随后的充电中没有观察到可能由Li-Si合金相形成的晶体Si的拉曼活性峰，这表明在第一次循环之后（或在第一次循环期间），电极可能由非晶Si和Li-Si合金混合相组成，而不是之前报道的XRD研究中观察到的晶体Si和Li_xSi混合相。

3.1.5 原位原子力显微镜技术

相对于光学显微镜和电子显微镜，原子力显微镜（AFM）作为锂离子电池研究的好助手，能通过其针尖原子与电极表面原子之间的相互作用来检测电极表面的微观形貌，并且在纳米尺度上提供电极的物理化学信息。因此，借助三维结构的瞬时可视化，原位AFM技术的进步加快了硅负极的研究进程，特别是体积演变方面。对于大多数硅基负极材料，循环过程中的体积膨胀是主要的失效机制；然而，迄今为止，其电化学-力学耦合行为尚不清楚。Liu等人利用原位AFM实时监测微米硅的形态变化。此外，还成功地可视化了电极材料的重要力学演化过程，包括早期电极材料粉碎、裂纹形成、不可逆的体积变化、裂纹表面新SEI膜的形成等。此外，原位AFM研究表明，限制截止电压也可以抑制微米硅负极的机械缺陷，并通过降低电池阻抗提高容量稳定性。这一结果证明了原位AFM在实时监测各种电极材料的电化学-力学行为方面具有很好的潜力。

3.2 化学成分表征

3.2.1 硬X射线光电子能谱

光电子等表面敏感技术，如电子能量损失光谱学和二次离子质谱法是一种分析电极材料表面成分和元素价态的常用技术。此外，通过氩离子刻蚀，可以研究元素化学信息在样品中的纵深分布，这对于研究一定厚度的SEI层具有重要意义。然而，由于在重复循环过程中经常产生较厚的SEI，与硅酸锂生成相关的厚SEI层的形成通常表明表面存在本征氧化硅层，该氧化硅层衰减了XPS信号，阻碍了对Li_xSi合金化过程的观察，因此分析体相硅锂离子电池的SEI仍然具有一定挑战性。与此同时，硬X射线光电子能谱（HAXPES）在X射线光电子能谱（XPS）的基础上应运而生，广泛应用于研究硅基电极材料的电极表面性质和电极/电解质界面化学的方法。因为高能光子可以获取更多关于表面的信息，并探测紧密结合的核心电子，如Si 1s等。

3.2.2 飞行时间二次离子质谱

飞行时间二次离子质谱法（TOF-SIMS）通过获取来自材料表面的少量二次离子来监测不同离子的组分（精确到ppm）。TOF-SIMS具有高分辨、高灵敏度、精确质量测定等性能，是目前高技术领域广泛使用的分析技术。通过深度剖析，TOF-SIMS剖面可以反映增厚层（如SEI覆盖电极材料）中离子分布的信息。此外，TOF-SIMS可以利用其对Li信号的灵敏度，应用于电极中Li-Si合金化过程的分析。

对于硅基负极来讲，除了机械失效外，理解SEI稳定性还应考虑界面化学（例如，Li⁺消耗过程）。目前仍然面临严峻挑战，因为监测锂的种类和微观行为是非常困难的。在这方面，TOF-SIMS可以非常好地应用于识别与Li相关的SEI形成反应，并解释实际的反应机制。Mu等使用二乙基锌和乙二醇作为前驱体在硅电极上构筑了一种共形的Zincone聚合物人工界面。通过控制MLD循环次数对Zincone涂层厚度进行了优化，并探究了Zincone涂层的电化学演变及其对硅负极界面化学的影响。另外通过TOF-SIMS评估了电极表面SEI膜的厚度及电极中的组分分布情况。研究表明，Zincone涂层能够促进形成一个更薄的SEI膜。并且在多孔电极中Zincone涂层的分布较为均匀，其结构与组分分布可以通过TOF-SIMS的三维重构图进行直观地观察。

3.2.3 X射线吸收近边结构光谱

X射线吸收近边结构（XANES）又称近边X射线吸收精细结构（NEXAFS），是吸收光谱的一种类型。它是由于激发光电子经受周围原子的多重散射造成的。XANES可以提供有关目标元素的氧化态、位点对称性和共价键强度的信息。因此，XANES可以研究与电极材料成分修饰相关的化学键态，这对研究电池容量和循环稳定性具有重要意义。美国东北大学Zhu等人使用原位XANES光谱、扫描电子显微镜（SEM）、以及X射线纳米层析（XnT）技术系统地分析了不同纳米硅负极（纯纳米硅、纳米硅+固态电解质、纳米硅+固态电解质+碳添加剂）的电化学和结构演变。原位XANES显示硫化物电解质在硅负极中发生了电化学分解，而且碳的添加加速了这一过程；但是这种分解只在第一次锂化过程中发生了，在随后的循环中分解产物是稳定的，且没有观察到其对电池性能的明显影响。

3.2.4 同步辐射光谱

同步辐射技术是建立在先进的同步辐射光源（SRL）的基础上，波长可调，强度高，分辨率高，能够对材料的化学和几何等复杂状况进行细致分析。基于同步辐射成像技术的研究方法具有不可比拟的无损、实时、原位等优势，适用于对二次电池工作原理、反应过程方面的研究。近年来，采用该项技术用于二次电池失效机制的研究越来越多，同时对各种新型二次电池工作原理及衰退机制的理解也越来越深。北京理工大学Wu等人通过物理、化学以及同步辐射基表征手段，研究了不同颗粒尺寸硅负极（50 nm~5 μm）的组分、结构、机械化学以及表面化学演变过程，为从纳米到微米尺度的硅负极的定制改性策略提供了关键见解。Cui等人通过先进同步辐射成像技术和有限元模拟方法对由硫化物基硅负极全固态电池的衰退机制进行了深入研究，揭示出由锂离子传输动力学的动态演变引起的正负极之间正强化的衰退机制，提出了全固态金属锂电池正负极相互依赖、相互关联的失效行为。

3.2.5 固态核磁共振波谱

固态核磁共振（ssNMR）技术是以固态样品为研究对象的一种无损的分析技术，可以反应出不溶固体或者溶解后结构发生变化的固体的结构信息，广泛应用于在物理、化学、材料和矿物等方面的研究中。锂离子电池在快充条件下往往存在与众不同的衰减机理，这一点在Si基负极等体积变化较大的材料体系中尤为突出。核磁共振（NMR）谱可以识别锂离子电池运行过程中负极中形成的锂沉积，并量化其相对数量，其对于电池内部的无损原位检测极为重要，已经是电池研究的重要工具之一。加拿大麦克马斯特大学Gillian R. Goward团队利用原位NMR研究Si负极在快充过程中的变化。研究表明，在循环过程中形成的Li_xSi化合物在不同倍率下表现独特的内在不平衡状态，并趋向于无序化。部分锂金属膜的形成是可逆的，但仍有一部分作为死锂留在电极表面，而即使形成的数量相当少的枝晶锂，也完全不可逆。而且NMR中得到的观察结果和SEM数据高度吻合，SEM数据显示，在200次循环中，在相对低倍率的恒流充放电中，Si会从具有尖锐边缘和角的多面颗粒转变为树枝状Si结构。该研究对于Si基电池快充性能的发展具有重要意义，同时也凸显了原位NMR在电池体系研究中的重要作用。

3.2.6 冷冻电镜技术

冷冻电镜技术（cryo-EM）近年来取得了快速的发展，推动了各领域科研工作的进步与理论认识的深入。这种技术是将电镜与超低温冷冻制样及传输策略相结合，以实现直接观察液体、半液体和对电子束敏感的样品，如生物材料、高分子材料等。受结构生物学的启发，冷冻电子显微镜提供了一种可以使电池保持自然状态并以纳米和原子级尺度对电池材料进行成像的表征方法。低温保护不仅有助于最大程度地减少空气和光束的损害，而且还保留了样品的固有结构。这使我们能够在纳米/原子级分辨成像轻质化合物的结构与形貌，而这对SEI膜的研究至关重要。美国西北太平洋国家实验室Chongmin Wang通过冷冻扫描透射电子显微镜，在三维层次上揭示了Si和SEI的结构和化学演化之间的关系。同时与化学-力学模型相结合，证明了由于脱锂过程中的空位注入和凝聚，电解质逐渐渗透和SEI生长都会沿着纳米空隙的通道逐渐进行（图4）。因此，Si-SEI空间结构将会从最初几个循环中经典的“核-壳”结构演变为多次循环后的“梅子-布丁”结构，其中以Si被SEI所掩盖为特点，这将会破坏电子传导途径和死Si的形成，进一步导致电池容量损失和循环寿命缩短。

图4 硅负极先进原位表征技术。（Copyright © 2019, American Chemical Society；Copyright © 2019, Elsevier；Copyright © 2021, Elsevier）

4 提升硅基负极稳定性的策略

       为了解决上述硅负极存在的问题，研究人员己经做了大量的改进措施。本文将其归纳为以下四个方面（图5）：（1）对硅负极材料本身进行结构调控，如多孔化、中空化、表面包覆等，可在一定程度上缓解循环过程中的体积变化，解决材料破碎、粉化的问题，提高硅材料的稳定性；（2）介绍了界面工程技术作为补偿容量损失和提高初始库伦效率的方法；（3）研究新型的粘结剂，加强活性材料和集流体之间的粘合力，确保循环过程中电极结构的完整性；（4）开发新型的电解液及电解液添加剂，形成稳定的固态电解质膜。

图5 常见的提高硅负极稳定性的改进方法

4.1 结构设计

4.1.1 中空结构

中空结构材料具有密度低、比表面积大等特点，被广泛用于纳米能源材料、生物医药等领域。Si在锂化过程中可产生约300%的体积变化，中空Si/C核-壳结构可以在一定程度上保证Si的体积膨胀不会将外部碳壳胀破，起到对Si体积变化的缓冲作用，保证了SEI膜的稳定。为了确保材料结构/电极的完整性并适应大体积膨胀，北京科技大学李平教授团队通过采用中空纳米立方结构、原位交联粘结剂（c-PAA-DS）和无定形Void@SiO_x@C的三管齐下的协同设计策略来构建多功能电极。具体而言，Void@SiO_x@C材料是通过相对容易和绿色的经济方法制备的，使用廉价的碳酸钙（CaCO₃）作为模板来制备空心SiO_x，而不需要使用剧毒的HF蚀刻。同时，无定形的Void@SiO_x@C在循环期间表现出更强的应变弛豫能力。此外，具有内部空隙和外部碳壳保护的中空结构可以有效地防止SiO_x的粉碎，更好的适应锂化/脱锂过程中SiO_x的体积变化。这种多孔结构也为离子传输提供了大量的通道，并缩短了传输路径。另外，根据密度泛函理论（DFT）计算，原位交联的c-PAA-DS粘结剂与Void@SiO_x@C之间具有高的粘结力，可以增强循环稳定性。因此，通过带壳中空的纳米立方结构、无定形的Void@SiO_x@C和交联的c-PAA-DS粘结剂三管齐下的协同效应进一步增强了电极的完整性和稳定性。所制备的电极在500 mA g⁻¹电流密度下经过500次循环后表现出696 mAh g⁻¹的可逆容量且没有明显的容量衰减。

4.1.2 多孔结构

设计多孔结构也可改善硅碳负极的性能。多孔结构设计中的孔隙能够为硅材料的体积膨胀提供空间并缓解应力。大的比表面积和均匀的孔径分布可供电解液浸入，缩短锂离子的传输路径，提高复合材料的反应活性。此外，多孔化的硅碳复合材料在循环过程中具有较稳定的结构。上述优势使多孔的硅碳复合材料在可快速充电的锂离子电池中具有较大的应用潜力。多孔硅碳结构通常具有两种类型：（1）多孔硅基底被碳层包覆；（2）纳米多孔硅分散在多孔碳基体中。多孔硅基底被碳层包覆的结构一般是从二氧化硅中通过镁热还原制备的。

4.1.3 表面包覆

对于体积膨胀较大的纳米硅负极材料，SEI膜不稳定是主要问题。大量SEI膜生成以及破裂会导致过量电解液的消耗和电池库仑效率的降低。因此改善硅材料界面性质对于改变SEI成长方式及后续生长过程至关重要。在锂离子电池中，表面包覆技术的应用已经非常成熟，这种技术能够提高材料导电性，限制或者容纳材料体积膨胀，阻止颗粒团聚或者分离，改变SEI膜成分，或生成更稳定的SEI膜。目前出现的包覆材料种类包括：碳材料、金属及其氧化物和聚合物等。碳材料为最常见的硅表面保护层，但无定形碳弹性和刚性不够，容易在嵌锂过程破裂。氧化物包覆，如二氧化钛，具有更好的刚性，能够更好地克服硅体积膨胀。聚合物具有很好的柔韧性，在硅体积膨胀中不会出现破裂，可以避免与电解液反应，因此也可以避免SEI膜的持续生长。

4.2 界面工程

4.2.1 预锂化

硅预锂化是预先对硅负极材料进行嵌锂。硅预锂化有部分预锂化和全部预锂化两种形式。硅材料部分预锂化可以作为一种锂补偿手段，补偿首次循环过程正极锂离子在负极界面的不可逆消耗：对全电池而言，首次充放电过程中，正极出来的锂离子在负极会部分转化成SEI膜，导致最终锂离子从负极不能完全返回正极，造成首次库仑效率较低。而预锂化后，SEI膜的形成过程消耗的锂离子可以由负极补偿，这样就可以保证整个充放电过程较高的循环效率。对硅进行全部预锂化，可直接作为负极材料，而且不需要拥有锂离子的正极材料，如单质S，对于高比能量电池体系预锂化具有一定意义。

另外，预锂化有助于缓解体积变化。硅锂有四种结晶相，分别为Li₁₂Si₇、Li₇Si₃、Li₁₃Si₄和Li₂₂Si₅，分别对应着~7%、157%、236%和311%的体积变化。但如果以Li₁₂Si₇为起始原料，室温条件下全部嵌锂为Li₁₅Si₄，体积膨胀约为50%；全部脱嵌之后体积缩小只有54%，而从Li₁₅Si₄到Si，普通体积收缩约为270%，因此通过预嵌锂有助于缓解极化现象。

4.2.2 构建人工SEI膜

随着研究的不断深入和检测手段的进步，人们发现SEI膜对硅负极性能至关重要，直接影响硅基电池的安全性、倍率性能、循环性能以及电芯膨胀率等性能。但在实际使用中，仅靠化成阶段形成的SEI膜并不可靠，在脱嵌锂过程中容易因巨大体积变化引发SEI膜破损，无法持续保护硅负极。而破损的SEI膜导致新鲜界面裸露又不断形成新的SEI膜，又进一步消耗了电解液和锂盐，最终导致硅负极极片的不断增厚以及容量持续衰减，因此需要进一步探究改善硅负极SEI膜稳定性的方法。通过在硅负极表面构建新型人造SEI膜，提升硅基材料SEI膜的稳定性。该人造SEI膜降低破损风险，抑制SEI膜不断增厚，减少SEI膜生成对锂离子消耗；通过赋予人造SEI膜高的机械强度和韧性，实现对硅负极体积膨胀的抑制，解决因硅负极体积变化而造成SEI膜的不断破损，最终改善硅负极全电池循环稳定性并降低膨胀率。

4.3 粘结剂

粘结剂是电极的组成之一，其作用是将活性材料、导电剂和集流体粘结在一起并保持电极结构的完整性。尽管粘结剂的占比很小，但是对于电池的循环性能有重要的影响。对于传统的石墨负极而言，脱嵌锂时体积变化很小，传统的羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶或聚偏二氟乙烯粘结剂就可以满足应用的要求。对于硅基负极而言，脱嵌锂时体积变化较大，对于粘结剂的综合性能（如导电性能、力学性能、粘结力、自愈合性能等）提出了更高的要求。高性能的粘结剂可以有效地缓解硅在循环时的体积变化、提高电极的导电性并保证电极结构的完整性，从而提高硅负极的循环性能（图6）。

图6 硅负极粘结剂设计的示意图

4.4 电解液及添加剂

正如前面所讲，维持表面SEI膜稳定性是提高硅负极电化学性能的必要条件。SEI膜是由电解液、电解质在电极材料表面形成的一层界面膜，对材料进一步副反应起到阻碍作用。这层界面膜的稳定性决定了材料电化学性能的稳定性，也决定了电池循环仑效率。目前使用的电解液添加剂为FEC和VC最常见，FEC为氟代的碳酸乙烯酯，VC含有双键，可聚合成寡聚物或不溶性聚合物。最近几年研究中，FEC逐渐成为最适合的硅基材料电解液添加剂。研究表明，含有FEC的电解液有助于提高电极首次库仑效率，增加电极材料的循环稳定性等。其主要原因为FEC可分解为乙烯碳酸酯，聚合之后会作为一种主要成分覆盖在活性材料表面，为很薄的一层，因而具较低的过电位和较低的阻抗。添加剂的含量也需要限制在一定范围内，否则会对极片性能造成一定的负面影响。

06 结论与展望

锂离子电池是目前电脑、通讯、消费电子品以及未来电动车动力系统的主要能源。硅基负极材料因其具有较高理论比容量（约为石墨10倍以上），被视为最理想的下一代锂离子电池负极材料之一。然而硅负极在充放电过程中巨大的体积膨胀造成极片材料的粉化脱落、SEI膜的持续增长、正极锂离子的不断消耗，以及现有商业化粘结剂与硅表面较弱的相互作用等诸多缺陷，造成电池容量快速的衰减，阻碍了硅基材料在锂离子电池中的商业化应用。

未来的发展方向应侧重于以下几个方面。

（1）应深入分析硅基全电池的失效机理，而不仅仅是硅基负极，为提高电极材料的循环稳定性提供有效且有针对性的解决方案。在锂化/去锂化过程中，锂和硅之间的原位响应的定性和定量探索是至关重要的。虽然原位实验如冷冻电镜、SEM、TEM和XRD可以用于评价硅材料表面的多种反应过程，但更复杂的表征技术（如原位FTIR、AFM和NMR）和模拟方法需要进一步发展和结合，在原子或分子水平上阐明容量与结构之间的关系，为未来的结构设计提供丰富的经验和指导。

（2）未来SEI层设计的一个关键方面是建立界面的结构-性质关系。人工SEI的合理开发，为合理优化和定制理想的多层间相化学和特征提供了可行性。人工SEI可以通过预测计算建模来推进，特别是当结合相关电极表面涂层技术的知识和精确表征时。原子层沉积（ALD）和分子层沉积（MLD）等方法可以在电极表面原子尺度上沉积分布均匀、厚度均匀的保形薄绝缘涂层。

（3）黏结剂和电解液及添加剂是重点发展方向：黏结剂交联网络结构、黏结剂与硅表面化学作用、黏结剂能在使用时包覆硅并且具有自治愈功能是未来发展的主要方向，而导电粘结剂则是最终的发展方向。此外，无集流体和无粘结剂电极已被证明可以有效提高电极材料面容量和能量密度，同时在柔性电子产品中也显示出发展潜力。

（4）与传统液体电解质相比，固态电解质拥有高机械强度和防止活性材料在电池中的穿梭效应的特点，可以抑制锂枝晶的生长，同时具有低可燃性、高热稳定性、无泄漏和低爆炸风险等优点。经过固态电解质构筑的固态锂离子电池具有更高的能量密度、良好的热稳定性、优异的机械性能，展现出更长的循环寿命和优异的安全性能。将存在安全隐患的液态电解液用固态电解质取代，将从根本上解决安全性和低能量密度的问题，是锂离子电池必将进行的发展方向。使用硅基负极和固态电解质将使锂离子电池的能量密度来到一个全新的水平。

（5）除了实验工具，机器学习（ML）技术也非常有利于电池数据分析。有监督的机器学习工具，如回归和其他模型，可以根据不同的参数，如容量、电压、电流等，预测电池的循环寿命。此外，基于机器学习的算法可以帮助预测各种电池材料性能，并阐明材料特性（如硅负极壳层厚度）与电池性能之间的关系，某些性能是否有较大的影响，甚至它们之间的一些潜在关系。

（6）最近发展的实验技术揭示了电池中各种类型的失效机制，但量化电池运行过程中的机械失效程度是一项挑战。有效量化电池机械失效的一种方法是利用数据驱动模型的前沿发展，将机械失效程度与循环条件（如充电速率和截止电压窗口）关联起来。基于从数据驱动建模中提取的见解，可以进一步开发经验模型，类似于广泛使用的描述循环机械载荷下疲劳裂纹扩展的巴黎定律，来预测电池运行过程中机械失效的演变。这些简单的模型对电池工业具有实际意义。

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