01 关于这篇文章

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02 图文摘要

03 内容简介

04 综述亮点

1. 提出了一种更直观、更有效的区分二维介孔材料制备方法的策略（无模板法、二维模板法、介孔模板法和二维介孔双模板法）。

2. 综述了二维介孔材料在能源存储与转化（超级电容器、可充电电池和电催化）领域的应用。

3. 总结了二维介孔材料所面临的技术挑战，并对未来的研究方向进行了展望。

05 图文导读

二维介孔材料的制备包括两个步骤：组装二维形貌和构筑介孔结构。众所周知，二维材料可以通过“自上而下”或“自下而上”的策略合成，多孔材料可以通过软模板、硬模板或无模板的方法获得。如表1所示，为了有效地区分和直观地描述合成路线，我们将目前报道的二维介孔材料制备策略分为四类：无模板法、二维模板法、介孔模板法和二维介孔双模板法。

表1 二维介孔材料的主要合成方法比较

无模板法是一种简便的二维介孔材料制备策略。此方法不使用二维和介孔结构导向剂，主要有分子前驱体自下而上的生长和二维材料的自上向下刻蚀两种合成线路。分子前驱体自下而上的生长路线中，二维框架通过自组装、离子/分子插入、热解或气体诱导剥离自发形成，同时伴随着由结构空位、纳米颗粒聚集、前驱体分解和气体释放产生的介孔结构，最终得到二维介孔材料。此方法操作简单，但可控性较差，通常得到面内多孔纳米片，其纳米片尺寸、厚度和介孔结构不均匀。二维材料的自上向下刻蚀路线中，物理刻蚀（即光/电子/等离子体蚀刻）和化学刻蚀（如氢氧化钾、硝酸、过氧化氢和金属氧化物蚀刻）法已被广泛用于在原始的二维材料上构筑面内介孔，来得到二维介孔材料。其中，化学刻蚀法被认为是实现二维介孔石墨烯、碳和MXenes更普遍、更可靠的一类方法。此方法制备的面内介孔纳米片具有相对均匀的二维形貌和丰富的多孔结构，但是其化学成分和介孔结构仍然难以控制。

总之，无模板法操作简单且可扩展，具有广泛的分子前驱体和二维原料，可以大规模获得面内介孔纳米片。但是，无模板法很难精确地控制二维介孔材料的横向尺寸、薄片厚度和介孔结构。最终，利用无模板法制备的二维介孔材料通常表现出不均匀的二维形貌和随机分布的介孔结构（表1）。

3.2 二维模板法

二维模板法通常是在二维牺牲层或二维定向模板上生长介孔无机/有机层，来制备得到面内介孔纳米片或三明治状介孔异质结（表1）。该方法利用二维模板与无机/有机前驱体之间的氢键、静电或配位作用，首先形成三明治状前驱体/模板复合材料。然后，经过一定的后处理，可以得到目标的三明治状介孔异质结。进一步去除二维牺牲模板，即可成功获得面内介孔纳米片。迄今为止，报道的二维牺牲模板有氧化石墨烯、脂质双分子层、g-C₃N₄、金属氧化物和层状双氢氧化物纳米片。采用这些二维牺牲模板，可以得到具有良好二维形貌的面内介孔纳米片，其介孔结构由晶粒的生长和随后的体积收缩所产生。采用二维定向模板，可以制备聚合物、碳、金属氧化物/氢氧化物/硫化物基三明治状介孔异质结，其介孔结构为无序的粒子/聚合物空位。这些三明治状介孔异质结可以有效地结合二维基底和多孔功能层的优点，显著提高其ESCDs的电化学性能。

简而言之，二维模板法具有一定的普适性，操作相对简单，可以成功获得大量的面内介孔纳米片和三明治状介孔异质结。此方法能够实现二维介孔材料的组成、微观结构和二维形貌的调节，但是要获得孔径分布窄和尺寸明确的介孔结构仍然具有挑战性。

3.3 介孔模板法

介孔模板法主要是采用柔性分子作为软模板或刚性纳米颗粒作为硬模板，在二维材料中构筑介孔结构。其中，介孔形状可以通过选择不同的模板来精确调节，二维形貌则来源于原始二维前驱体或分子前驱体的自约束生长。由于同时实现二维形貌和构建介孔结构具有较大难度，因此，该方法仅获得了少数二维形貌不均匀的面内介孔纳米片（表1）

3.4 二维介孔双模板法

二维介孔双模板法主要通过二维模板和介孔模板的协同组装来获得二维介孔材料，目前已被证明是合成高度有序二维介孔材料的最有效、最常用的策略。具体步骤包括：首先调节二维界面、介孔模板和有机/无机前驱体之间的相互作用，共同组装形成杂化复合材料；随后，经过共固化处理和选择性去除模板可以成功制备出有序二维介孔材料。通过此方法，利用二维牺牲模板（脂质双分子膜、石墨烯、层状双氢氧化物、阳极氧化铝和可去除无机盐等）可以获得具有良好二维形貌的面内介孔聚合物、碳、石墨烯、金属氧化物、金属和金属-有机框架纳米片。例如，Liu等人采用一种超分子协同自组装的方法，自下而上合成了二维介孔聚吡咯（mPPy，图2a）。值得注意的是，十八胺（OTA）和聚苯乙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物（PS-b-PEO）分别自组装成双分子层膜和球形胶束，进一步引导吡咯单体在二维和介孔模板周围定向聚合。去除这些可溶性模板（OTA和PS-b-PEO）后，可以成功获得面内介孔的mPPy纳米片。由于其独特的结构，可调节的介孔尺寸（6.8~13.6 nm）和纳米片厚度（25~30 nm），以及大的SSA（~96 m2 g−1），二维mPPy纳米片应用于钠离子电池（sodium-ion batteries，简称SIBs），其电化学性能优于其他报道的PPy基材料（图2b和c）。此外，一种有效、可扩展的单层有序介孔材料（single-layered ordered mesoporous materials，简称SOMMs）的制备方法近期被提出。如图2d所示，此方法结合真空抽滤，以两亲性嵌段共聚物为介孔软模板，可去除的无机盐为二维界面，与各种有机/无机前驱物共组装制备得到了不同的SOMMs，即有序介孔的聚酚醛树脂、碳、二氧化硅和金属氧化物（如ZrO2、Ce0.5Zr0.5O2、Al2O3和CeO2）纳米片。

图2 二维介孔双模板法合成面内介孔纳米片。a 以PS₃₃-b-PEO₁₁₄为介孔模板，合成mPPy-1的示意图；b mPPy-1的SEM图像；c mPPy-1的TEM图像。（a–c）Copyright © 2016, Wiley-VCH。d SOMMs的制备示意图。Copyright © 2020, Wiley-VCH

此外，自2010年首次报道石墨烯基介孔氧化硅纳米片以来，利用二维介孔双模板策略还成功合成了三明治状石墨烯基介孔碳、Co₃O₄、TiO₂、SnO₂、Nb₂O₅、聚合物、氮化碳和杂原子掺杂碳纳米片。如图3a所示，利用界面诱导共组装方法可以在石墨烯气凝胶（graphene aerogel，简称GA）上制备有序的介孔碳，得到有序介孔碳（ordered mesoporous carbon，简称OMC）/石墨烯凝胶（OMC/GA），其拥有~9.6 nm的介孔结构和相互连接的大孔网络。值得注意的是，通过调整酚醛树脂-嵌段共聚物胶束和GA的质量比，可以有效构筑具有垂直或水平取向介孔的OMC/GA，将其应用于超级电容器，展现出了不同的电化学行为。除石墨烯外，二维MXenes、二硫化钼、二氧化钛、铌酸盐和类沸石咪唑酯骨架基三明治状介孔纳米片也相继被报道，并研究了其独特的结构、化学成分和物化性质。如图3b所示，一种复合胶束定向界面组装策略被提出，用于在超薄二维材料（即MXene、氧化石墨烯、铌酸盐、类沸石咪唑酯骨架）上构建介孔碳层。具体地，通过嵌段共聚物/三聚氰胺-甲醛树脂（F127/MF）复合胶束与MXene纳米片的相互作用，以及后续的退火处理，成功获得了三明治状介孔碳@MXene（MXene@C）异质结。其扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）图像显示，MXene@C在热处理前后的厚度为20 nm，有序的介孔尺寸为4~9 nm（图3c–f）。由于MXene@C介孔异质结有效耦合了MXene、导电碳层和介孔结构，作为正极材料可以显著提高Li-S电池的电化学性能。

图3 二维介孔双模板法合成三明治状介孔异质结。a OMC/GA的制备示意图。Copyright © 2015, Wiley-VCH。b 二维介孔异质结的制备示意图；c, d MXene@F127/MF纳米片的扫描电镜图；e, f MXene@C纳米片的透射电镜图。Copyright © 2020, Wiley-VCH

总之，二维介孔双模板法可以同时实现二维形貌和介孔结构的精确调控，为设计和合成各种可定制化学成分、纳米片厚和介孔结构的二维介孔材料提供了理想的平台（表1）。尽管二维介孔双模板法具有丰富的前驱体、不同的模板和优异的可控性，但仍面临步骤繁琐和反应条件苛刻的缺点。因此，在温和的条件下大规模制备高质量的二维介孔材料是我们一直追求的目标，这将促进它们在能源存储和转换方面的关键应用。

4. 二维介孔材料应用于能源存储与转换

 由于独特的结构优势和可控的化学合成，二维介孔材料在高性能ESCDs中展现出了巨大的应用潜力。为了深入探索其结构-性质关系，本文总结了二维介孔材料在能源相关应用中取得的进展，包括超级电容器，锂离子电池（lithium-ion batteries，简称LIBs）、SIBs、新型Li/Na金属电池（lithium/sodium metal batteries，简称LMBs/SMBs）和电催化剂。

4.1 超级电容器

超级电容器是一种重要的电化学储能器件，具有充放电快速、功率密度高、寿命长、成本低、安全性好等优点，可广泛应用于便携式电子产品、电动汽车和重型机械。然而，超级电容器较低的能量密度限制了其进一步发展，而开发高性能的新型电极材料是解决此问题的关键。基于超级电容器的表/界面电荷存储机制，其电极材料同时需要大的离子可及SSA和高的电子–离子传输网络。那么，二维介孔材料通过有效耦合高导电组分、高电容材料和多孔结构，可以提供大的SSA、丰富的活性位点、高的导电性、快速的离子传输和优异的结构稳定性，最终可以实现在不牺牲功率密度和循环寿命的条件下，超级电容器能量密度的显著提高。

4.1.1 双电层电容器

电化学双电层电容器（electrochemical double-layer capacitors，简称EDLCs）作为一种典型的超级电容器，主要通过电解质离子在电极表面的快速吸脱附来存储电荷。碳材料是目前最常用的EDLC电极材料，特别是近年来大量二维介孔碳、石墨烯和碳–石墨烯复合材料被开发出来并应用于EDLCs。例如，多孔石墨烯框架（holey graphene framework，简称HGF）拥有丰富的面内纳米孔、大的SSA（1 560 m² g⁻¹）和高的电导率（1 000 S m⁻¹），在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EMIMBF4）/乙腈电解液中，展现出高的面积比电容（298 F g⁻¹）和体积比电容（212 F cm⁻³），以及优异的循环稳定性（经过10 000次循环后容量保持率为91%）。此外，基于HGF的全封装EDLC具有高的能量密度，可达到35 Wh kg⁻¹和49 Wh L⁻¹，与铅酸电池性能相当。不仅如此，介孔石墨烯也被用于构筑多孔石墨烯凝胶和多孔石墨烯纸，与无孔石墨烯和其他纳米碳材料相比，它们在不同电解质中展现出更好的电化学性能。

此外，由于介孔碳层和高导电石墨烯的协同作用，三明治状介孔碳–石墨烯纳米片作为活性电极有望提高EDLCs的电化学性能。例如，在三电极和两电极体系中，OMC/GA展现出良好的电化学性能，显著优于OMC和GA。此外，OMC/GA中介孔的不同取向也对其电化学行为具有重要影响。研究表明，与水平排列的介孔OMC/GA相比，垂直取向介孔的OMC/GA具有更高的比电容和更好的倍率性能。总体而言，均匀的二维结构、高的导电性和可调的介孔在提高二维介孔材料的比电容、倍率性能和循环稳定性方面发挥了关键作用，有助于提高其EDLCs的能量密度和功率密度。

4.1.2 赝电容器

与EDLCs不同，赝电容器（pseudocapacitors，简称PCs）是通过电极表面/近表面的快速氧化还原（法拉第）反应进行电荷存储，从而具有更高的比电容和能量密度。杂原子掺杂碳、过渡金属氧化物和导电聚合物是典型的赝电容材料。但是它们的块体材料导电性较低，充放电过程中体积膨胀大，导致器件的循环稳定性差、功率密度低。为了解决这些问题，各种面内介孔纳米片（如杂原子掺杂的二维介孔碳、MnO₂）和三明治状介孔复合材料〔如二维介孔聚吡咯（polypyrrole，简称PPy）-石墨烯、聚苯胺（polyaniline，简称PANI）-石墨烯和PANI-MoS₂〕已被相继开发出来。它们作为高性能的赝电容电极，有望实现具有高功率密度和高能量密度的PCs。例如，通过在二维石墨烯上原位制备介孔PANI层，合成了二维介孔PANI-石墨烯（G-mPANI），应用于PCs。G-mPANI的循环伏安曲线显示出两对氧化还原峰，这源于PANI的赝电容行为。同时，由于介孔PANI层和二维石墨烯的有效结合，G-mPANI电极在0.5 A g⁻¹时显示出749 F g⁻¹的高比电容，优异的倍率性能（在5.0 A g⁻¹时容量保持率为73%），以及良好的循环稳定性（经过1 000次循环后容量保持率为88%）。基于G-mPANI的PC的最大能量密度为11.3 Wh kg⁻¹，功率密度为10.7 kW kg⁻¹，远高于基于纯PANI的PC。随后，二维介孔PPy-氧化石墨烯（graphene oxide，简称GO）、PANI-剥离石墨烯（exfoliated graphene，简称EG）和PANI-MoS₂也被开发出来，以进一步阐明二维介孔异质结构的优势，并探索介孔结构对其电化学性能的影响。例如，文献报道了具有可调介孔形状和尺寸的二维介孔PANI-MoS₂（mPANI/MoS₂）复合材料，并将其应用于PCs。与具有较大球形介孔的mPANI/MoS₂-2、圆柱形介孔的mPANI/MoS₂-3，以及纯MoS₂和PANI相比，具有较小球形介孔的mPANI/MoS₂-1展现出更高的比电容、倍率性能和循环稳定性，这归功于mPANI/MoS₂-1中独特的介孔结构、较小的介孔尺寸、较大的SSA以及PANI和MoS₂之间良好的接触。

此外，三明治状介孔异质结可作为宿主平台，将高氧化还原物质嵌入或锚定在其网络或介孔中，从而充分利用其结构优势，提高电极材料和整个器件的电化学性能。例如，铁氧化物嵌入的介孔PPy-石墨烯（mPPy-Fe₂O₃@rGO）作为活性电极，在6 M KOH 电解液中，与较大介孔的mPPy-Fe₂O₃@rGO、无介孔的PPy-Fe₂O₃@rGO和无Fe₂O₃颗粒的PPy@rGO相比，较小介孔的mPPy-Fe₂O₃@rGO展现出更高的比电容。但是，mPPy-Fe₂O₃@rGO电极的窄电压窗口（0.36 V）严重限制了相应PC的能量密度。在这种情况下，氧化还原小分子锚定的二维介孔PPy-石墨烯（mPPy@rGO-POM）被报道出来，其可用于提高PC的比电容和能量密度。与mPPy@rGO（不含POM）和无孔PPy@rGO相比，mPPy@rGO-POM由于其超薄形态、蠕虫状介孔结构和均匀锚定的磷钼酸，其构筑的微型超级电容器体积比容量（137 F cm⁻³）和能量密度（4.8 mWh cm⁻³）都有显著提高。这些结果表明，三明治状介孔异质结构是合成新型复合材料和制造高性能PCs的理想材料。

4.1.3 新型超级电容器

随着可穿戴、便携式/植入式电子产品及其集成系统的快速发展，人们对下一代超级电容器提出了灵活性、微型化、形状多样性和高电压输出等多种功能要求。二维介孔材料凭借优异的机械柔性和电化学性能，可以作为活性电极材料应用于新型的超级电容器（包括柔性超级电容器、微型超级电容器、高压超级电容器）和集成系统。首先，二维介孔材料的平面柔性结构可以承受各种机械变形（如弯曲、拉伸、压缩和扭曲），非常适合作为柔性超级电容器的电极材料。例如，具有超薄厚度（1.5 nm）、大横向尺寸（1~3 µm）、高SSA（2 406 m² g⁻¹）以及分层微孔、介孔和大孔的二维多孔碳纳米片（2D-HPCs）已被报道出来，其可以作为高性能的柔性电极。如图4a所示，采用2D-HPCs电极材料、纤维素隔膜、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EMIMBF₄）电解质和聚二甲基硅氧烷封装构筑了柔性超级电容器，其质量和体积能量密度分别为139 Wh kg⁻¹和8.4 mWh cm⁻³，在循环10 000次后容量保持率为96%。更重要的是，这种柔性超级电容器在不同的弯曲半径下展现出色的稳定性，如10 000次弯曲循环后电容保持率达~78%（图4b、c）。此外，四个串联的柔性超级电容器在扭曲状态下仍可点亮黄色发光二极管（LED）≥ 13 min，证明了二维介孔材料基超级电容器卓越的电化学性能和机械柔性（图4d）。

平面微型超级电容器是最具竞争力和潜力的片上电源之一，它不仅拥有传统超级电容器优异的性能指标，还具有微型化、尺寸定制、重量轻和灵活性强等优点。凭借二维平面形貌和丰富的介孔结构，二维介孔材料为高能量、高功率平面微型超级电容器提供了一个新的材料平台。例如，Wu等人提出了一种光刻微加工技术，利用交替堆叠的介孔PANI功能化石墨烯（PANI-G）或PPy功能化石墨烯（PPy-G）纳米片和电化学剥离石墨烯（EG）致密复合薄膜，构建了平面微型超级电容器（图4e、f）。在PANI-G高赝电容和二维EG高导电的协同作用下，制备的微型超级电容器在聚乙烯醇(PVA)/H₂SO₄凝胶电解质中展现出368 mF cm⁻²和736 F cm⁻³的面积比电容和体积比电容（图4g）。此外，这种微型超级电容器在H₂SO₄/PVA凝胶电解质、1 M（1 M = 1 mol L⁻¹）H₂SO₄水电解液和EMIMBF₄离子液体电解质中的最大能量密度为11.7 mWh cm⁻³、 21.1 mWh cm⁻³和46.0 mWh cm⁻³，远高于其他已报道的碳基微型超级电容器（图4h）。此外，以介孔MnO₂为正极，介孔VN为负极，SiO₂-双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂（LiTFSI）凝胶为电解质，成功构筑了一种平面非对称微型超级电容器。由于MnO₂和VN的高赝电容，凝胶电解质的高稳定性，微电极、电解质和基底之间的强界面效应，所制备的微型超级电容器展现出高的能量密度（21.6 mWh cm⁻³）、出色的机械灵活性以及串行/并联集成性。

高压超级电容器包括具有高电压电解质的超级电容器和串联的超级电容器模块，它们可满足一些特定电子设备的需求。对于前者，高浓盐水系电解质具有~2.5 V的宽电压窗口，有机电解质可实现约3.0 V的稳定工作电压，离子液体电解质可提供4.0 V的安全电压窗口。这些高压电解质能够使二维介孔材料充分发挥其结构优势，为超级电容器带来卓越的能量/功率密度和循环稳定性。此外，没有传统金属连接的集成超级电容器被认为是先进的一体化高压电源之一。在这方面，我们课题组展示了一种新概念的线性串联微型超级电容器，它们具有对称或非对称构型，电压输出可达8.0 V（图4i）。在这些器件中，基于二维介孔PANI-G的微型超级电容器显示出7.6 mF cm⁻²的面电容，四个串联器件可以将输出电压从0.8 V提高到3.2 V（图4j）。

进一步，超级电容器、能量收集器和/或能源消耗装置的集成系统是实现便携式、可穿戴电子设备的重要技术之一。多功能材料的利用可以简化复杂的制备过程，提高集成系统的整体兼容性。值得注意的是，三明治状介孔纳米片作为典型的异质结构材料，可实现多功能性，用于不同的能源相关应用。例如，二维双介孔PPy/石墨烯（DM-PG）异质结被证明是一种双功能材料，可应用于在单一基底上集成微型超级电容器和NH₃传感器的新型平面微系统（图4k）。由于协同耦合了高活性PPy、高导电石墨烯、7 nm和18 nm的分层双介孔以及112 m² g⁻¹的大SSA，DM-PG纳米片同时拥有灵敏的NH₃响应和高的超级电容器性能。此外，基于DM-PG的微型超级电容器展现出了优异的电化学性能，例如，体积电容为110 F cm⁻³，能量密度为2.5 mWh cm⁻³（图4l）。最终，基于双功能DM-PG的微型超级电容器-传感器集成微系统在充电仅100秒后，显示出高的NH₃灵敏度〔低至10 ppm（1 ppm = 1 mL m⁻³），图4m〕和良好的机械柔性（弯曲180°时，响应保持率为82%）。

图4 用于新型超级电容器的二维介孔材料。a 2D-HPC基柔性超级电容器示意图；b 不同弯曲半径下的CV 曲线；c 10 000次弯曲循环的电容保持率；d 四个串联器件在缠绕状态下点亮黄色LED的照片。Copyright © 2018, Wiley–VCH。e 光刻法制备微电极的示意图；f 微电极薄膜的断面SEM图像；g 微型超级电容器的面积和体积比电容；h Ragone图。Copyright © 2017, Wiley–VCH。i PANI-G微电极在弯曲状态下的照片，j 四个线性串联微型超级电容器在0.3 mA cm⁻²下的GCD曲线。Copyright © 2017, Wiley–VCH。k 基于双功能DM-PG的微型超级电容器-传感器集成微系统的示意图；l DM-PG基微型超级电容器的Ragone图；m 集成微系统在10~40 ppm条件下的NH₃响应曲线。Copyright © 2020, Wiley–VCH

4.2 可充电电池

相比超级电容器，以锂电池为代表的可充电电池具有更高的能量密度和更小的自放电，因此在过去几十年得到了快速的发展。但是，可充电电池相对较低的功率密度和短的循环寿命激发研究人员探索新型的功能材料。那么，将二维介孔材料引入到可充电电池，可以充分利用其结构特性，显著提高可充电电池的离子/电子传输、质量扩散和结构稳定性。近年来，二维介孔材料已作为关键材料（如活性电极、正极载体、负极保护层、固态电解质添加剂）应用于高性能的LIBs、SIBs、LMBs和SMBs。然而，目前二维介孔材料在其他新型可充电电池（如钾离子电池、锌离子电池、镁离子电池和钙离子电池）中的研究较少。

4.2.1 锂离子电池

近几十年来，LIBs作为最热门的研究领域之一，被认为是便携式电子产品和电动汽车的主要应用电源。二维介孔材料能够克服块状材料电子/离子传输慢和结构不稳定的缺点，可作为高性能LIBs的活性电极材料。迄今为止，二维平面介孔石墨烯、过渡金属氧化物、铁基金属有机骨架、MXene和Li₄Ti₅O₁₂纳米片已被相继报道，它们作为负极材料，可显著提高LIBs的倍率能力和循环寿命。例如，多孔ZnMn₂O₄（ZMO）作为LIBs的负极，展现出显著提高的循环稳定性和倍率性能。而且，采用原位TEM、X射线衍射图谱和X射线吸收结构测试，研究了多孔ZMO纳米片的电荷存储机制。其中，原位TEM图像显示ZMO纳米片在锂化/剥蚀过程中的结构变化极小，证明了二维面内介孔纳米结构的独特优势。另外，一系列具有有序介孔的二维金属磷酸盐/膦酸盐纳米网被报道应用于LIBs。获得的二维介孔植酸铁纳米网（mFeP-NM）单层厚度约为9 nm，六边形封闭介孔为~16 nm，作为LIB的负极材料展现出更高的比容量、倍率能力和循环稳定性。这些结果证明，具有面内介孔的二维介孔材料能够提高LIB活性电极的离子传输能力和结构稳定性。

此外，引入三明治状介孔异质结也是提高LIB负极和整个电池电化学性能的有效策略。例如，二维介孔碳/MoS₂异质结被成功制备用于LIBs。这种纳米片由两层介孔碳（约1.4 nm）和一层MoS₂（约1.6 nm）组成，为离子和电子的高效传输提供了界面。因此，基于介孔碳/MoS₂的电极展现出高的可逆容量，在100 mA g⁻¹时超过1 400 mAh g⁻¹，在10 A g⁻¹时超过400 mAh g⁻¹，并且具有良好的循环稳定性，大大超过了纯MoS₂电极。此外，硅基材料也是高容量LIBs的一个有吸引力的负极候选材料。为了解决纳米硅的体积剧烈膨胀和导电性差的问题，研究者开发了二维介孔C/Si-rGO-C/Si异质结。C/Si-rGO-C/Si独特的介孔结构能够促进锂离子快速扩散，导电碳层促进电子传输和稳定的固态电解质界面（solid electrolyte interphase，简称SEI）的形成。作为LIB负极材料，C/Si-rGO-Si/C在0.2 A g⁻¹的条件下循环200次后呈现出1 187 mAh g⁻¹的高可逆容量；经过1 000次循环后，容量保持率为70.3%；在10 A g⁻¹的条件下容量为447 mAh g⁻¹，说明其优异的倍率性能。因此，由于同时改善了电子−离子传输和结构稳定性，三明治介孔异质结作为LIBs的负极材料更具吸引力和潜力。

4.2.2 钠离子电池

近年来，由于钠价格低廉、天然丰富且对环境友好，SIBs被认为是最有前途的大规模储能设备候选材料之一。然而，由于钠的离子半径较大（1.02 Å），使电极材料在连续充放电过程中离子传输缓慢、体积变化大，导致SIBs的可逆容量低，循环稳定性差。那么，二维介孔材料作为SIBs活性电极材料，能够容纳大量钠离子，促进电解质离子的扩散，并有效改善钠化/脱钠时的反应动力学。例如，部分单晶介孔Nb₂O₅-石墨烯（G-Nb₂O₅）纳米片可用于SIB的负极材料。由于正交晶体结构、部分单晶性质、薄厚度和介孔结构，制备的G-Nb₂O₅纳米片展现出高的可逆容量（0.25 C时230 mAh g⁻¹）、出色的倍率性能（20 C时100 mAh g⁻¹）和优异的循环稳定性（经过循环1 000次后，容量无明显衰减），超过了单纯Nb₂O₅纳米片、商业Nb₂O₅和G/Nb₂O₅混合物。除了Nb₂O₅之外，基于TiO₂的复合材料也是高性能SIB的代表性负极材料之一。例如，以C₃N₄纳米片为二维模板合成了分层多孔氮掺杂石墨烯包裹TiO₂纳米片（TiO₂@NFG HPHNSs）。与其他已报道的碳基复合材料相比，TiO₂@NFG HPHNSs具有层次分明的多孔结构（< 20 nm）、较低的石墨碳含量（< 5 wt%）和均匀的TiO₂纳米颗粒，从而增强了离子传输和电荷转移，并提高了SIB负极的结构稳定性。因此，TiO₂@NFG HPHNS具有优异的可逆容量、超高倍率性能和出色的循环性能，明显优于其他基于TiO₂的SIB负极材料。此外，一种单层介孔-TiO₂-介孔-碳异质结（称为介孔-异质）也被证明具有优异的钠离子存储能力。其独特的二维介孔异质结构可提供高度可接触的电解质-电极界面，并在充电/放电过程中有效缓冲活性电极的体积变化。因此，基于介孔异质结构的负极表现出优异的循环稳定性（例如，在10 A g⁻¹条件下循环20 000次后容量保持率为77.8%），和高的赝电容贡献率（1 mV s⁻¹时为96.4%）。这些研究表明，采用二维介孔材料作为SIB负极可以有效改善离子传输和结构稳定性，最终提高钠离子存储能力。

4.2.3 锂/钠金属电池

为了实现长寿命电动汽车和其他3C电子产品的广泛应用，目前使用的LIBs/SIBs由于能量密度有限，无法满足需要。为此，LMBs和SMBs凭借其超高的理论比容量（3 860 mAh g⁻¹和1 166 mAh g⁻¹）和较低的氧化还原电位（−3.040 V和−2.714 V）而受到广泛关注。但是，其较低的库仑效率、较差的循环稳定性以及相关的安全风险阻碍了LMBs和SMBs（如：Li/Na-S、Li/Na-空气和Li/Na-O₂电池）的实际应用。为了解决这些问题，在硫正极、锂/钠金属负极或固体电解质中引入二维介孔功能材料被认为是最有效的策略之一。

硫是一种优异的正极材料，具有理论容量高、成本低和生态友好的特点，与锂/钠金属负极结合可以构建高性能的锂/钠-硫电池。但是，硫单质导电性差、充放电过程中体积变化大，以及多硫化物的穿梭效应等问题亟待解决。因此，一些具有功能成分和多孔结构的三明治状介孔异质结被开发出来，用作锂/钠-硫电池的硫宿主。例如，MXene@C介孔异质结（图3b–f）作为导电的硫宿主，显著提高了锂/钠-硫电池的倍率能力和循环稳定性，这源于MXene和介孔碳在高效利用和封装硫方面的协同作用。此外，氧化锰纳米簇嵌入的氮掺杂介孔碳纳米片（rGO@mC-MnO-800）具有~18 nm的有序介孔、300.9 m² g⁻¹的高SSA和0.57 cm³ g⁻¹的大孔体积，已被开发用为高性能锂-硫电池的硫宿主（图5a）。实验和理论计算结果表明，rGO@mC-MnO-800不仅具有高导电性，而且对多硫化锂有强的化学吸附性，以及为硫的体积变化提供了足够的缓冲空间，从而大大提高了锂-硫电池的比容量、倍率能力和循环寿命（图5b）。此外，金属锂/钠被认为是高能量充电电池最理想的负极材料。然而，锂/钠枝晶的不断形成和生长，以及在反复的锂/钠电镀/剥离过程中巨大的体积变化，导致相应电池循环寿命短、库仑效率低，并存在潜在的安全风险。因此，设计无枝晶型锂/钠金属负极时应考虑电解质和固态电解质界面（solid electrolyte interphase，简称SEI）中均匀的锂/钠离子通量。二维介孔材料具有丰富的化学成分和均匀的介孔通道，有望从化学和物理层面均匀化离子通量、调节金属沉积并抑制枝晶的形成。例如，有报道称面内多孔金属氧化物纳米片可用于稳定锂金属负极。与其他已报道的二维材料保护层不同，面内多孔金属氧化物纳米片具有平行排列的孔隙（例如，多孔MgO纳米片的孔隙约为6.4 nm），不仅能快速传输锂离子，还能重新分配电解质和SEI薄膜中的锂离子通量（图5c）。因此，多孔MgO纳米片保护层使锂负极具有较高的库仑效率（~99%）和超长的循环寿命（在10 mA cm⁻²条件下大于等于2 500 h）；进一步大大提高全电池的循环稳定性，在500 次循环后保持率为90.9%（图5d）。此外，我们课题组还开发了一种由缺陷氧化石墨烯和介孔PPy（mPPy-GO）组成的二维异质结，其作为双功能锂离子再分布器，用于超稳定无枝晶锂金属负极。实验结果和理论计算证明，在mPPy-GO纳米片中，缺陷GO充当锂离子纳米筛网，而介孔PPy则作为连续的锂离子传输纳米通道。得到的mPPy-GO-Li负极在循环1 000次后的库仑效率高达98%，在10.0 mA cm⁻²条件下的过电位低至70 mV，而且即使在0和50 °C的测试条件下也具有出色的循环寿命。与Li/钴酸锂（LiCoO₂）电池和Cu-Li/LiCoO₂电池相比，mPPy-GO-Li/LiCoO₂全电池的比容量和循环稳定性都有显著提高。此外，二维介孔材料在保护钠金属负极方面也受到了关注。例如，我们课题组开发了一种二维介孔聚多巴胺-石墨烯（mPG）异质结，它具有定制的孔径和薄片厚度，可作为多功能涂层用于稳定且无枝晶的钠金属负极。由于耦合了丰富的含氧/氮基团、纳米多孔石墨烯和介孔通道，mPG作为隔膜涂层使钠金属负极具有≥ 99.5%的高库仑效率、大约2 000小时的超长循环稳定性，以及高达25 mA cm⁻²和25 mAh cm⁻²的优异倍率能力。而且，理论计算和实验结果表明，介孔结构和尺寸对钠离子的扩散、沉积和SEI形成有很大影响。具体而言，与7、22 nm介孔的mPG和无孔样品相比，具有12 nm介孔的mPG-聚丙烯（mPG-12@PP）隔膜使钠金属负极和金属电池都显示出更高的电化学性能。

除了保护硫正极和锂/钠金属负极，二维介孔材料还有望应用于高安全性、高离子电导率和优异机械性能的固体聚合物电解质。为了克服传统固体聚合物电解质离子电导率低（10⁻¹⁰–10⁻⁵ S cm⁻¹）和机械模量小（< 0.4 MPa）的问题，Yang等开发了一种三明治状的MXene基介孔二氧化硅（MXene-mSiO₂）纳米片，实现了高性能的固体聚合物电解质（离子电导率：4.6 × 10⁻⁴ S cm⁻¹；杨氏模量：10.5 MPa）。由于固有的绝缘性、独特的介孔结构、高的SSA和丰富的官能团，MXene-mSiO₂可以容易地分散到聚环氧丙烷弹性体（ePPO）中，形成MXene-mSiO₂/ePPO薄膜，并进一步结合LiTFSI和碳酸丙烯酯，生成含MXene-mSiO₂的固体聚合物电解质（图5e、f）。最后，采用磷酸铁锂正极、金属锂负极和含MXene-mSiO₂的固体聚合物电解质组装的全电池显示出更高的电化学稳定性（图5g）。

图5 用于LMBs的二维介孔材料。a rGO@mC-MnO-800作为锂-硫电池硫宿主的示意图；b S/rGO@mC-MnO-800正极在0.2 A g⁻¹下的循环稳定性。Copyright © 2020, American Chemical Society。c 多孔金属氧化物纳米片中锂离子重新分布的示意图，d 多孔MgO保护锂负极的对称电池循环性能。Copyright © 2020, Wiley–VCH。e 含MXene-mSiO₂的固体聚合物电解质的结构和组成；f 含MXene-mSiO₂的固体聚合物电解质的光学照片；g 含MXene-mSiO₂的固体聚合物电解质的全电池循环稳定性。Copyright © 2020, Wiley–VCH

4.3 电催化

电催化包括析氢反应（hydrogen evolution reaction，简称HER）、氧还原反应（oxygen reduction reaction，简称ORR）、析氧反应（oxygen evolution reaction，简称OER）和二氧化碳还原反应（CO₂ reduction reaction，简称CO₂RR）等，其在绿色电化学能源转化中发挥着越来越重要的作用。为了解决电催化过程中缓慢的反应动力学和减少贵金属催化剂的使用，设计高效的非贵金属基催化剂是十分必要的。那么，二维介孔材料独特的结构和电子特性，能够提供大量的SSA、暴露的活性位点、快速的离子/电子传输、可调的化学组成和电子结构，可以作为HER、ORR、OER和CO₂RR的高效电催化剂。

4.3.2 氧还原反应

ORR在燃料电池和金属–空气/氧气电池中发挥着重要作用，为了实现其应用，需要开发高效、稳定的催化剂。虽然铂基材料是公认的最佳ORR催化剂，但其稀缺性、高成本和低耐久性阻碍了它们的进一步发展和商业化应用。因此，研究人员致力于开发新型、非贵金属ORR催化剂，而具有丰富介孔的二维杂原子掺杂碳材料脱颖而出。它们具有丰富的介孔结构、大的SSA、高的杂原子含量以及低的成本，已被证明是高效的ORR催化剂。例如，在800 ℃高温下热解的MoS₂-共轭微孔聚合物（M-CMP2-800）显示出卓越的ORR催化活性，在碱性条件下具有高的峰值电流密度（−0.21 V，相对于Ag/AgCl）、大的扩散极限电流（5.4 mA cm⁻¹）和低的半波电位（−0.14 V），超过了700和900 ℃下的样品以及不含MoS₂的同类催化剂。值得注意的是，M-CMP2-800纳米片卓越的催化性能源于其丰富的介孔结构、828 m² g⁻¹的大SSA以及3.6 wt%的高N含量。此外，二维介孔磷氮掺杂碳石墨烯（rGO@PN/C）纳米片作为先进的ORR电催化剂被开发出来。由于较高的SSA、微孔和介孔的共存、磷氮双掺杂剂的协同效应，rGO@PN/C的电催化性能优于单一氮掺碳石墨烯（rGO@N/C）。同时，rGO@PN/C的ORR催化性能受制备过程中活化温度和植酸浓度的显著影响，经过优化后表现出较高的起始电位和扩散限制电流密度，以及优异的耐久性和选择性。这些结果表明，杂原子掺杂的碳基二维纳米材料作为低成本催化剂，可以实现ORR的高效电催化。

此外，ORR催化活性与二维介孔材料的介孔尺寸之间的构效关系也得到了揭示。例如，Wei等人报道了一种具有明确介孔的氮掺杂碳纳米片（NDCN），它可以作为酸性和碱性条件下高效的ORR电催化剂。值得注意的是，与不含介孔模板的NDCN、介孔尺寸为2 nm的NDCN-2、介孔尺寸为7 nm的NDCN-7和Pt/C相比，具有约22 nm大介孔尺寸的NDCN-22在碱性介质中表现出更高的催化性能，包括更正的半波电位和更高的动力学电流密度。而且，由于独特的大介孔外壳和高度暴露的活性位点，NDCN-22在酸性介质中也表现出优异的催化性能和长期稳定性。与此不同的是，Zhu等人研究发现，在碱性介质中，介孔较小的12 nm介孔氮掺杂碳/Fe₃O₄/rGO纳米片（命名为mNC-Fe₃O₄@rGO-1）比介孔约为16 nm的mNC-Fe₃O₄@rGO-2和介孔约为22 nm的mNC-Fe₃O₄@rGO-3具有更正的半波电位和更高的限流密度。此外，mNC-Fe₃O₄@rGO-1还显示出67 mV dec⁻¹的低塔菲尔斜率和优异的耐久性。与其他两种催化剂相比，mNC-Fe₃O₄@rGO-1具有更小的介孔、更高的SSA和更多的活性位点，因而具有更好的ORR催化性能。通过仔细分析和详细对比发现，报道的二维介孔材料的薄片厚度和介孔尺寸是同步变化的，因此相反的实验结果可能是由于这两个因素的不同影响导致的。因此，在研究二维纳米材料的构效关系时，应将纳米片厚度、横向尺寸、介孔孔径或介孔几何形状作为单一变量进行对比。

4.3.3 析氧反应

5. 总结与展望

本文综述了二维介孔材料（包括面内介孔纳米片和三明状介孔异质结）用于能源存储和转换的研究进展。二维介孔材料通过协同耦合二维材料和介孔结构的优势，能够显著增强材料的电化学性能，如加快电荷转移，离子传输和反应动力学。重要的是，本文提出了无模板法、二维模板法、介孔模板法和二维介孔双模板法四种关键的化学合成策略，来成功构建具有不同组成、构型和介孔几何形状的二维介孔材料。此外，二维介孔材料在超级电容器（如双电层电容器、赝电容器、微型超级电容器、高压超级电容器和柔性超级电容器）、可充电电池（LIBs、SIBs、LMBs和SMBs）和电催化（HER、ORR、OER和CO₂RR）等方面具有广泛的应用。本文重点强调了二维介孔材料的化学合成机理和合成-结构-性质关系，提出了其在能源储能和转换系统中所存在的问题和挑战，并分析了未来的发展方向，即化学组分设计，结构工程，构效关系和机理研究等（图7）。

目前，二维介孔材料的可控合成方面取得了令人惊喜的进展，但其化学组分设计远远落后于需求。那么，开发新型的、具有单一/多组分的二维介孔材料至关重要，这可以赋予材料新的物化性质和ESCDs高的电化学性能。从合成策略的角度来看，需要开发更简单、更通用和可大规模制备厚度和介孔结构可控的二维介孔材料的方法。

5.2 结构工程

二维介孔材料的结构与ESCDs的电化学性能关系密切。例如，较薄的面内介孔纳米片可以提供更多的活性位点，从而提高材料和电极的活性；厚度适中的三明治状介孔异质结可以平衡基底和功能组分的比例，进而最大限度地提高ESCDs的性能；具有垂直球形孔的二维介孔材料通常表现出更大的SSA、更高的比电容和能量密度，而平行孔的二维介孔材料表现出更好的倍率性能和功率密度。总之，对材料结构参数与器件性能之间的构效关系的深入研究，可以有效指导二维介孔材料的合理设计、合成和应用。

5.4 机理研究

该综述详细讨论了二维介孔材料的结构优势、化学合成策略和能源相关应用，证明了二维介孔材料应用于ESCDs的巨大前景。然而，目前二维介孔材料的研究和二维介孔材料基ESCDs的商业化应用仍处于早期阶段。那么，通过对化学组分设计，结构工程，构效关系研究和机理研究等方面进行全面的探索和有效的解决后，我们相信二维介孔材料可以在材料科学方面开辟一个新的领域，来满足高效ESCDs的实际需求。

07 主要作者简介

秦洁琼（第一作者），河南农业大学校聘教授，校拔尖人才，硕士生导师。2020年博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所，主要从事2D介孔纳米材料的可控制备和微型储能器件的应用研究。目前已在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Electrochem. Energy Rev.、Energy Storage Mater.、J. Energy Chem.等主流刊物上发表学术论文40余篇，其中第一/共一作者论文共15篇；申请专利7项，其中已授权3项。主持国家自然科学基金1项，参与完成多项国家重点项目等课题。

吴忠帅（通信作者），中国科学院大连化学物理研究所首席研究员，博士生导师，催化基础国家重点实验室508组组长、国家杰出青年科学基金获得者、英国皇家化学会会士、2018—2022年科睿唯安“全球高被引科学家”、爱思唯尔“中国高被引学者”、超级电容产业联盟青年工作委员会副主任。主要从事2D材料化学与高效微纳电化学能源的应用基础研究，包括柔性化/微型化储能器件、超级电容器、电池和能源催化。已发表学术论文240余篇，被SCI引用32 000余次。获国家自然科学奖二等奖、辽宁省自然科学奖一等奖、第十三届辽宁青年科技奖、卢嘉锡优秀导师奖、中国科学院大学优秀导师奖等。担任Applied Surface Science副主编，J. Energy Chem.执行编委，Natl. Sci. Rev.、Energy Storage Mater.、Science Bulletin、《科学通报》、Nanomaterials、Mater. Res. Express、Physics编委，Interdisciplinary Materials学术编辑，Chin. Chem. Lett.、eScience、《物理化学学报》青年编委、Engineering通讯专家。担任Adv. Mater.、J. Energy Chem.、Energy Storage Mater.、Energy Environ. Mater.、Chem. Eng. J.、2D Materials、Chin. Chem. Lett.、《新型炭材料》杂志客座编辑。