01 关于这篇文章

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文章题目：

Addressing transport issues in non-aqueous Li-air batteries to achieving high electrochemical performance

 作者：

Zhuojun Zhang1, Xu Xiao1, Xingbao Zhu2, Peng Tan1*（谈鹏）

作者单位：

1University of Science and Technology of China; 2Harbin Institute of Technology

关键词：

Li-air battery; Solubility; Species transport; Key issues; Enhancement

引用信息：

Zhuojun Zhang, Xu Xiao, Xingbao Zhu, Peng Tan. Addressing Transport Issues in Non-Aqueous Li–air Batteries to Achieving High Electrochemical Performance. Electrochem. Energy Rev. 2023, 6(2), 18. https://doi.org/10.1007/s41918-022-00157-3

全文链接：

https://link.springer.com/content/pdf/10.1007/s41918-022-00157-3.pdf

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02 图文摘要

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03 内容简介

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04 综述亮点

1. 讨论了阻碍锂空气电池中物质传输的因素，系统地介绍了锂空气电池中锂离子和氧气的传输过程，中间物质和产物的生成与分布。

2. 详细总结了各种空气组分在锂空气电池中的传输过程和对电池性能的影响，并讨论了氧化还原介质的应用和实现四电子转移的可行性。

3. 提出了加强物质传输、加快反应速率和实现稳定运行的策略，为实现高电化学性能的锂空气电池提供了可靠的思路。

​05 图文导读

​1. 前言

锂空气电池具有超高的理论能量密度，是一种新型且极具潜力的储能技术。近年来，在反应机理研究、催化剂材料开发和电池结构设计等方面取得了很大进展。然而，该应用仍然面临倍率能力差、循环效率低和循环寿命不理想等问题，主要归因于以下方面：

1）电化学动力学缓慢。锂空气电池的放电和充电速率较低，导致功率密度低下。这主要与Li2O2有限的电子和离子传输以及副产物对电极表面的钝化作用有关。因此，锂空气电池的实际容量未能达到理论容量。

2）质量传输受阻。空气电极上会出现绝缘性和不溶性产物的沉积，阻碍了O2和Li+的传输。随着电极厚度增加，累积产物会加剧氧梯度，这对于空气电极的设计提出了更高的要求，同时也增加了确定具有稳定电化学性能和快速Li+和O2传输性能的电解质的复杂性。

3）电极和电解质的分解。高充电电压导致能量效率降低，同时会引发电极和电解质的电化学反应和分解。放电中间体，如超氧自由基物种，加剧了这一现象。在充电结束时，Li2CO3和羧酸盐的生成进一步增加了极化。因此，氧析出反应（oxygen evolution reaction，简称OER）过程中实际释放的氧气量低于理论值。以上问题导致循环效率低，稳定性不足。近期研究表明，析出的单线态氧可能是限制可逆性的潜在原因。

4）锂电极的可逆性差。锂金属电池在充电过程中容易形成不良的锂枝晶，这是目前基于锂金属的电池面临的最大挑战之一，可能导致安全问题。此外，电解质分解产生的复杂副产物也会导致锂电极表面的钝化。此外，锂电极表面的电子反应与电解质和固体电解质界面上的Li+扩散不匹配。

5）严格的运行条件。目前，实验室中大多数锂空气电池使用纯氧气以简化复杂的反应。在大气中，氧气的低分压（在空气中的体积分数：21%）会降低电解质中的氧气浓度，从而相应地改变电压平台和容量。空气电极和锂电极表面形成的LiOH和Li2CO3与H2O（1%–2%）和CO2（0.04%）有关，这些产物在循环过程中逐渐积累，导致库仑效率降低。当金属锂暴露在干燥的N2（78%）中时，会迅速形成光滑的Li3N层，导致界面电阻较高。

为了解决以上问题，目前已经开发了高性能的异相催化剂、均相催化剂和其他功能性添加剂，以促进产物的生成和分解。在保护锂电极方面，稳定固体电解质界面（solid-electrolyte interface，简称SEI）膜、开发人工SEI和应用氧选择性膜已成为实现长期稳定性的替代方法。这些方法旨在通过促进电子、离子和活性物种的稳定和快速传递来提高电池性能。为了进一步加速非水锂空气电池的商业化，有关电池内部传输问题的最新进展非常必要。

本文总结了非水锂空气电池中的传输问题，首先介绍了液态电解质和SEI中锂离子的传输，回顾了氧在氧选择性膜和液态电解质中的传输，并总结了在锂电极表面的氧穿梭问题。接下来，回顾了影响中间体和产物形成的因素以及不合理产物分布所带来的影响，并对放电产物和其他组分的传输进行了说明。最后，详细介绍了提高传输增强的方法。本工作旨在阐明物质传输的过程机理，明确相应的挑战与策略，指导电池结构设计与材料选择以实现高性能锂空气电池。

2. 锂离子传输

2.1 穿过固态-电解液界面

功率传输取决于电极、电解质及其界面的电化学性能和稳定性。电极/电解质的界面现象涉及锂枝晶的形成、电解质分解和气体生成。由于反应速率较低，在锂空气电池中，由锂枝晶引起的失控反应和火灾风险很少发生。然而，这些较小的枝晶会对电池性能产生负面影响，如锂电极的可逆性差和高界面电阻，尤其是在存在枝晶脱落的情况下。

 2.2 在液相电解液中

锂离子浓度变化首先影响电解质离子电导率和粘度，其次通过改变Li2O2形貌和晶型影响电化学性能。双溶剂体系可改善单溶剂离子电导率低，盐解离程度低，稳定性不高等问题。

2.3 穿过固态产物

在充电过程中，Li+的转移是否受限于速率取决于发生OER反应的界面位置。在低速率下，OER发生在Li2O2/电解液界面。因此，在这种情况下，Li2O2紧密地结合在空气电极上，其载流子是Li+空位或/和极化子跳跃。此时，Li2O2的离子导电性发挥着决定性作用。例如，无定形的Li2O2具有较低的离子导电性和容易分解。Curtiss等人观察了不同容量下以0.1 mA cm−2的电流密度充电时环状Li2O2的行为。随着过电位的增加，粒状Li2O2逐渐缩小，并始终保持与电极相连，如图1a所示。相反，在高速率或高过电位下，OER发生在Li2O2/电极界面。Li等人通过原位透射电子显微镜（TEM）进行了恒定电压实验（检测电流约为5 mA cm−2）。Li2O2与电极之间的接触面积逐渐减小，最终导致Li2O2与电极分离，如图1b所示。不循环的“浮游物”会导致高电压和差的电池可逆性。电子传输而不是Li+传输是决定高速率充电能力的限制过程。通过增加Li2O2与电极之间的连接强度，可以控制反应界面的位置以改善电池性能。

图1 不同反应界面上发生氧气析出反应（OER）时Li2O2形态分解过程。 

a LiO2状/ Li2O2复合物在不同电荷容量下的形态：（i）200，（ii）400，（iii）600，（iv）750，（v）900和1 000 mAh g−1。Copyright © 2013, American Chemistry Society。b 在−2.0和1.5 V vs. LiCoO2充电时，Li-O2电池反应过程的顺序TEM图像。虚线表示电极表面，比例尺为100 nm。Copyright © 2015, American Chemistry Society

​3. 氧气传输

3.1 穿过氧气选择膜

锂空气电池是一个半开放系统，通过空气电极实现电池内外的气体传输。在常压条件下工作，H2O和CO2容易扩散到空气电极中，并与放电产物Li2O2和Li电极反应，导致容量差和不可逆的衰变。一种策略是引入选择性透过膜阻断杂质气体，尤其是H2O。

3.2 在液相溶剂的溶解度和扩散率

氧气首先溶解在电解液中，然后扩散到反应位点。通常使用氧溶解度和扩散率刻画氧气的传输特性。浓度依赖的Tafel方程直观地表明，电极动力学与局部氧浓度直接相关，而局部氧浓度主要由氧在电解质中的溶解度（CO2）和扩散系数（DO2）决定。氧溶解度决定了电解液中氧含量的上限，氧扩散系数描述了氧从入口到达反应位点的速率，影响了充放电过程中空气电极中的氧分布。此外，添加全氟化碳化合物（perfuorocarbon，简称PFC）或氟化醚可显著提高氧溶解度。在离子液体中，改变阴离子和阳离子的组合可以调节氧传输特性。

 3.3 在锂表面的作用

若氧气在到达锂电极表面之前没有被完全消耗，过量的氧气可能与锂电极反应，称为氧穿梭现象。目前，氧穿梭的作用仍存有争议。部分工作认为氧穿梭加剧了锂电极腐蚀，而另一部分工作通过Li-Cu电池观察到氧气可提高锂电极稳定性。一些研究组表明O2可以提高锂电极的稳定性。最近的研究中，Grey等人证明了采用LiTFSI/TEGDME的Li-Cu电池中，在O2存在的情况下，锂的库仑效率得到了提高。比较了在O2，N2和Ar气氛下锂的循环和沉积行为。初始的锂沉积在O2气氛下形成了更光滑、更圆润的锂沉积物（图2a）。这些LiOH晶体是电化学形成的（图2b），不可逆地消耗了电子，用于在Cu表面形成绝缘层被还原（图2c），这也解释了较少的LiF和Li2S。X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）结果表明，只有在O2气氛下SEI膜中存在LiOH（图2d）。在O2中循环，然后切换到Ar气氛，库仑效率从5个循环的60%提高到60个循环的> 90%。然而，SEI电阻和沉积过电位增加了。Zhou等人表明，在Li电极表面的O2浓度增加时，库仑效率得到了提高（图2e和f）。O2的供应由Cu衬底上O2窗口的数量控制。原位拉曼光谱（图2g和h）表明，O2加速了Li2O，Li2O2和富Li的SEI膜的形成。在没有O2的情况下，电解质LiCF3SO3/TEGDME电解质分解为Li2SO3和CH3OLi。

在研究Li-Cu电池和Li-O2电池中的氧穿梭现象时存在两个不同之处。首先，Li-O2电池中氧气首先通过具有大比表面积的多孔气体电极并被消耗。因此，Li表面的氧气浓度远低于饱和浓度。这似乎存在一个控制氧穿梭起到积极或消极作用的阈值浓度。因此，需要在Li-Cu系统中进行更多的氧气浓度梯度实验。另一个不同点是，超氧等活性物种的浓度在两个系统中不同。这取决于氧气的消耗程度，可能导致Li电极的不稳定性。这两个问题都源于不同的阴极。此外，电解液的类型可能也会起作用，并且在实验进行之前应该排除微量水的影响。到目前为止，研究人员对于氧穿梭的影响和其对Li电极和Li空气电池性能的影响仍存在不同看法，需要进一步研究。

图2 氧气穿梭对锂电极的影响

a 在O2，Ar和N2气氛下进行的第一次锂沉积的扫描电镜图像，比例尺为10 μm；b 线性扫描伏安法到0.3 V vs. Li/ Li+。在伏安扫描中，从2.5 V左右开始的峰对应于Li成核前Cu电极上的O2还原；c 静电沉积期间的电压与容量关系；d 对Cu电极进行的FTIR测量。（a–d）Copyright © 2020, American Chemistry Society。循环时电池的电压曲线：e不含O2，f含O2的LiCF3SO3/TEGDME电池。在循环时电极的原位拉曼光谱图：g 不含O2，h 含O2。（e–h）Copyright © 2018, Elsevier

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​4.中间物质与产物传输

4.1 生成与调控

Li2O2的成核和生长过程由LiO2溶剂化本身和电极表面的吸附决定，通常受溶剂DN（donor number），Li+与盐阴离子的配合强度，氧化还原介质，AN（acceptor number）添加剂以及温度等因素影响。

4.2 形貌与晶型

尽管环形Li2O2具有较大的容量，但通过表面介导生长形成的Li2O2膜在充电时具有较高的可逆性和快速的表面分解。在作者看来，同时实现循环性能良好和容量非常高的电池是困难的，这是由潜在的反应机制决定的。产品调节应根据电池的具体应用目的而定。通过添加催化剂、调整电极表面石墨化程度以及设计电极结构可以有效调整产物形貌和晶型。

4.3 在空气电极中的分布

Li2O2在空气电极中的分布应加以控制，以减小活性物质的传输阻力，提高孔隙利用率。由于锂离子供应不足和产物分布不合理导致形成副产物。Bardenhagen等人揭示了大孔径（大于100 nm）和介孔（22 nm）中产物沉积的差异。采用氩离子溅射和XPS光谱观察产物的分布和组成，实验结果如图3a–d所示。对于大孔径，由于恒定的氧气供应，放电产物分布在电极内部是均匀的。在介孔电极中，产物优先在电极顶部和底部生成，而电极中间的孔隙未被充分利用，导致电极容量低。此外，隔膜侧的孔隙阻塞阻碍了锂离子的传输，使高浓度氧直接与碳基质反应，导致Li2CO3在氧气入口处成为主要产物。Li2CO3的积累导致电极失活，充电过程中的快速极化和容量衰减。考虑到以上情况，优化空气电极以促进物种传输和合理沉积产物是必要的。

一些研究使用阳极氧化铝（anodic aluminum oxide，简称AAO）模板作为导电材料和催化剂的基底。AAO膜可以被横截面掰断而不破坏其孔结构，保留完整的Li2O2产物形态。因此，可以轻松地观察到电极内部的产物分布和形态，而不仅仅局限于电极外部。Taylor等人通过这种方法表明，Pd催化剂可以改善Li2O2的分布和可逆性。在典型的Li-O2电池中，将AAO或Pd修饰的AAO（Pd-AAO）膜添加在氧电极和多孔隔离层之间作为中间层（图3e）。对于AAO膜，平面产物首先形成并渗入孔隙，在较长的放电过程中转化为颗粒形状。而对于Pt-AAO，则在放电的早期阶段就出现无定形和平面产物，然后也转化为颗粒。由于AAO膜是绝缘的，这些产物是由LiO2的歧化反应产生的。图3f显示产物完全覆盖了Pt-AAO膜，但没有覆盖AAO膜，这可以归因于Pd催化剂位点促进了歧化反应的进行。此外，在充电过程中，Pt-AAO膜中产物的完全歧化对应着较低的过充电势。以上研究涉及使用两个CNT电极、氩离子溅射和AAO膜，提供了一种探测电极内部产物形态和分布的可行策略。

图3 空气电极结构对锂离子传输的阻碍对产物分布和组成的影响

a Freudenberg GDE（孔径大于100 nm）和b Xerogel GDE（孔径为22 nm）放电后活性层的深度剖面图，c 在溅射之前和d 经过30秒和210秒溅射之后的Li 1s、C 1s、O 1s和F 1s的详细XPS光谱图。Copyright © 2015, Elsevier。Pd催化剂对Li2O2分布和形态的影响：e采用AAO膜或Pd-AAO膜（催化膜）的Li-O2电池结构示意图和放电的横截面图；f AAO和Pd-AAO膜放电和充电产物形态演变示意图。每个横截面示意图对应于充放电曲线中的电化学状态。粉色点和蓝色区域分别表示Pd催化剂和放电产物。Copyright © 2016, American Chemistry Society

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5. 其它组分传输

目前实验室中的锂空气电池大多使用纯氧来简化复杂的反应，作为主要污染物的水和二氧化碳带来的影响应双面看待。一方面，水和二氧化碳的引入造成LiOH和Li2CO3的累积，导致较高的充电过电位。另一方面，水的引入促进环形Li2O2生成，提升了放电容量，而O2/CO2混合气氛同样有提升放电电压平台和容量的效果。

 5.1 水

当电池在空气中工作时，水蒸气会传输到空气电极中。此外，应用在电池中的有机电解质可能含有微量的水。此外，放电/充电过程中电解质的分解也可能产生水。微量水和高含量水的影响作用并不完全相同，这一部分详细讨论了这两种情况。

5.2 二氧化碳

空气中的另一种成分二氧化碳（CO2），仅占不到0.1 vol%（vol%表示体积百分比），可以影响电化学反应过程。其中一个重要原因是CO2在有机溶剂中的溶解度是O2的数倍〔如在DMSO（dimethyl sulfoxide）中CO2和O2的溶解度分别为125.0和2.1 mol m−3〕，并能与中间产物O2发生反应。溶解在电解液中的CO2也可以与放电产物发生化学反应和/或参与电化学反应形成副产物Li2CO3。

 5.3 氮气

虽然N2在环境空气中所占体积比最大，但由于具有较强的非极性N-N共价三键，在非水锂空气电池中通常被视为惰性气体。锂空气电池的截止电压一般设置为2.0 V。产生Li3N所需的电压很低（0.45 V），因此氮气在锂空气电池中的氧化还原反应长期被忽视。

 5.4 氧化还原介质（RM）

氧化还原介质（redox mediators，简称RMs）将电子转移从固–固相转化为固–液相，加速了电子转移速率。明确RMs的工作过程，穿梭效应，中间化学反应、电化学速率以及对活性物质扩散的影响，将有助于其实际应用。RM的工作原理如图4a所示。以RM LiI为例，在充电过程中，其氧化成I3-后在空气电极上氧化固态Li2O2。然而，一些I3-离子通过电解质扩散到Li电极，然后被还原成LiI，而I-离子被输送回空气电极。这些过程可以反复发生，导致I3-离子利用率低，充电效率差。为了解决RM的穿梭效应，一个自然的想法是应用固态膜，如NASICON型电解质，来减少RM+的扩散并保护Li电极。然而，固态电解质的低离子导电性无疑会增加Li+传输阻力，恶化速率性能。因此，Zhou等人提出了一种新方法，使用自保护RM InI3来解决这个问题，机理如图4c所示。在充电过程中，In3+在Li表面被电化学还原，形成一个更稳定的层。因此，预沉积层可以抵御可溶性I3-离子的同步攻击，同时减少Li枝晶的生长。

为了提高电池的ORR（oxygen reduction reaction）和OER（oxygen evolution reaction）性能，应用具有ORR和OER双RM。Bruce等人研究了DBBQ（2,5-di-tert-butyl-1,4-benzoquinone）和TEMPO（2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl）之间的协同效应，以LiFePO4作为阳极，以避免锂副反应的影响。具有双RM的电池与没有RM的电池相比，具有更高的容量和更长的循环寿命（图4d）。溶液中Li2O2的形成/分解远离了电极表面（图4e）。

Lee等人提出了一种Janus电解质系统，由1 M LiTFSI DMSO/2.3 M LiTFSI TEGDME（1 M = 1 mol L−1）组成，利用特定物质在两种不同介质中的溶解度差异，防止I3-从空气电极侧扩散到Li电极侧（图4f和g）。使用Janus电解质的Li电极在20个循环后的剩余容量显著高于使用单相电解质的Li电极（图4h和i）。经过80个循环后，使用Janus电解质的Li电极表面仍保持干净，而使用单相电解质的Li电极表面完全变黑。

图4 RM传输的影响

a RM在充电过程中对固态产物Li2O2反应机理的示意图。Copyright © 2016, Springer Nature。b LiI穿梭机理的示意图；c InI3自保护RM的设计。Copyright © 2016, Royal Society of Chemistry。双重介质（DBBQ和TEMPO）传输的影响：d 带有和不带有双RMs的基于GDL的多孔碳电极的放电-充电曲线；e 循环过程中双RMs反应机理的示意图。Copyright © 2017, Springer Nature。Janus电解液保护Li电极免受RM的副反应影响：f 单相和基于液态的Janus电解液中RM扩散行为的示意图；g 图片显示控制电解液和液态Janus电解液中的溶解度；h 显示单相和Janus电解液循环后剩余活性锂金属的恒流充放电曲线；i 循环后空气电极中剩余Li2O2的定量分析。Copyright © 2021, Wiley-VCH

​

​6. 加强物质传输的方法

本工作在以上内容的基础上总结了加强物质传输的方法。1）设计电极结构：设计具有多尺度孔的电极，以分别适应氧气和锂离子传输；设计梯度孔电极，以适应Li2O2的分布特点；设计一体化电极，消除粘结剂的不稳定性。2）设计反应界面：改善电极浸润程度，缩短溶解态氧的扩散路径；添加PFC溶剂，将反应界面从“两相界面”转变为“三相界面”。3）改变工作条件：提升工作温度，促进活性物质扩散和电子迁移；增加氧气分压，提高氧气溶解度。4）实现电解质流动，加速活性物质传输，及时带走Li2O2颗粒，缓解电极孔隙堵塞。

06 重要结论

​明确非水系锂空气电池中复杂的物质传输过程对其发展至关重要。本文系统地总结了活性物质、中间物质、产物、空气组分以及RMs的传输、分布与电化学反应过程，提出加强物质传输的策略，展望了未来的挑战。本工作对锂空气电池的设计具有指导意义，并可推广到其他有机金属空气电池系统。​

图5 非水系锂空气电池的关键传质问题与策略

07 作者简介

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张卓君（第一作者）

中国科学技术大学博士研究生，研究方向为锂空气电池，特别是耦合传输现象。已在PNAS、Nano Letters、Applied Energy等期刊发表论文6篇。

​

肖旭

中国科学技术大学热能科学与能源工程系博士后，研究方向为锂二氧化碳电池，包括机理研究、结构设计以及数值模拟。已在PNAS、Applied Energy、ACS Sustainable Chemistry & Engineering等期刊发表论文10余篇。

​

朱兴宝

哈尔滨工业大学物理学院教授。主要研究方向为物理电化学、界面电化学、材料电化学和电源。已在Nano Letters、Advanced Functional Materials、Energy & Environmental Science等权威期刊发表SCI学术论文100余篇。

​

谈鹏（通信作者）

中国科学技术大学热能科学与能源工程系教授。研究主要集中在先进电化学储能系统的设计、表征和优化，旨在揭示热质传递与电化学耦合过程，实现高性能的储能系统。已在PNAS、Energy & Environmental Science、Progress in Energy and Combustion Science、Advanced Energy Materials等能源与热科学领域权威期刊发表SCI学术论文100余篇。

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编辑：全海芹

初审：全海芹

复审：何晓燕

终审：刘志强