1. 引言

开发利用绿色可再生能源（如太阳能、风能等）可以缓解化石能源的消耗及其造成的污染。但是可再生能源受到周期性、随机性的限制，因此开发与之匹配良好的规模储能系统，对于可再生能源的高效利用是必不可少的。在诸多规模储能系统中，二次离子电池（锂/钠离子电池）由于其效率高、响应速度快、易于维护等优点而引起了极大的研究关注。随着对便携式设备和规模储能系统需求的增加，人们迫切希望在二次离子电池所涉及的科学、技术以及材料等方面取得突破。电极材料是决定锂/钠离子电池电化学性能、价格和应用的关键因素。其中，由于碳质材料具有结构多样性、高导电性且来源广泛等优势，被广泛研究并有望成为锂/钠离子电池的负极材料。

目前普遍研究的碳质材料主要可分为石墨、石墨烯、硬碳、软碳和其他无定形碳。通常，用于锂/钠离子电池的碳质负极材料的容量在200–1 000 mAh g⁻¹ 范围内。其中，石墨作为负极材料广泛应用于商用锂离子电池。然而，石墨（372 mAh g⁻¹）有限且相对较低的容量无法满足对能量密度和快充性能不断增长的需求。此外，由于钠–石墨插层化合物（Na-graphite intercalation compounds）的热力学不稳定性，石墨不能容纳大量的钠离子嵌入。因此，具有更高容量的具有有序/无序结构的其他碳基材料也被广泛研究用于二次锂/钠离子电池。

碳基材料有望成为高能量密度电池的负极材料，尽管目前其较差的倍率性能和较慢的离子传输动力学得到了一定程度的改善，但仍面临较低的首次库仑效率（initial Coulombic efficiency，简称ICE）的限制，这在很大程度上阻碍了它们的商业化进程。负极的首次库伦效率是二次碱金属离子电池能量密度的关键因素，因为低首次库伦效率意味着部分活性锂/钠离子在第一个循环中损失。在实验室中，通常使用锂/钠片作为对电极来评估碳材料的性能，这可以提供过量锂/钠离子以弥补上述损失，也掩盖了循环过程中锂/钠离子损失的潜在严重后果。然而，全电池中有限的碱金属离子仅由正极材料提供，循环过程中活性碱金属离子的任何损失都会严重降低全电池的能量密度和循环寿命。

考虑到首次库伦效率的重要性，深入了解其起源并采用相关的解决策略来提升首次库伦效率对于构建具有高能量密度和长循环寿命的碱金属离子电池是必要的。近年来，越来越多的研究人员开始关注碳基材料的首次库伦效率，并在理解其潜在原因和改性策略方面取得了一定进展。考虑到不同碳基材料低首次库伦效率来源的复杂性，及时对其进行总结综述可能会加快其研究进展。在此，我们从材料结构和离子存储机制等方面深入分析了碳基负极材料首次库伦效率较低的本质根源，然后总结了最近报道的提升碳基负极首次库伦效率的策略。最后，还提出了碳质材料首次库伦效率相关问题的挑战和前景。

2. 各类碳基材料的离子储存特性

用于储能的碳质材料根据石墨化程度和无序程度可分为石墨、软碳、硬碳和石墨烯。图1总结了各种碳材料的结构和离子储存机制，以及它们对首次库伦效率的影响。

图1 不同碳材料的结构、离子储存机制及其首次库伦效率。（Copyright © 2020, American Chemical Society; Copyright © 2013, Elsevier Ltd.; Copyright © 2015, Wiley-VCH; Copyright © 2015, American Chemical Society; Copyright © 2018, WILEY-VCH; Copyright © 2018, American Chemical Society; Copyright © 2017, American Chemical Society; Copyright © 2020, Wiley-VCH; Copyright © 2011, Macmillan Publishers Limited; Copyright © 2019, The Royal Society of Chemistry; Copyright © 2015, The Royal Society of Chemistry）

总的来说，石墨具有独特的层状结构，具有六角 ABA 堆叠（最常见）或菱形ABC堆叠 。软碳和硬碳都属于无定形碳，其判断主要看能否在高温下可以石墨化。在软碳中，石墨微晶以短而有序的方式排列，而在硬碳中，石墨微晶以微孔结构无序排列。尽管它们的化学成分几乎相同，但碳基材料的电化学性质却因结构差异而大不相同。

石墨烯由排列在二维蜂窝晶格中的单层碳原子组成。因此，石墨烯的离子存储在很大程度上取决于表面缺陷、官能团和微孔（图1a、b）。在已报道的文献中，石墨烯可逆储锂容量约为1 000 mAh g⁻¹，可逆储钠容量为200 mAh g⁻¹。基于石墨烯的储锂/钠机制，已经报道了一些策略以增强石墨烯的电化学性能，例如杂原子掺杂和引入缺陷。根据石墨烯的离子存储机制，对于提升容量和倍率性能而言，增加表面缺陷、官能团和微孔应该是一种有效的途径。然而，更多的缺陷、杂原子和活性位点意味着更多的副反应，从而导致在第一个循环产生更多的不可逆容量。此外，石墨烯的离子储存机制大多是基于难以大规模合成的单层石墨烯进行研究的，而这种理论与实践的差异是石墨烯商业应用的一个瓶颈。

硬碳结构无序，碳层间距较大，由类石墨微晶随机堆垛而成，故又称难石墨化碳（图1c）。与石墨相比，硬碳具有更大的层间距、更多的缺陷、更高的比表面积，这也极大地影响了首次循环中固体电解质界面层（solid electrolyte interphase，简称SEI）的性质。丰富的缺陷和孔隙很可能会消耗过多的碱金属离子，形成“死锂/钠”，产生额外的不可逆容量，导致首次库伦效率下降（~70%）。虽然人们在阐明硬碳储钠机制方面付出了巨大努力，并取得了一定成果，但仍迫切需要结合现代分析表征技术进一步了解硬碳储钠机制，这将有助于提升硬碳的首次库伦效率。

软碳也是一种非石墨碳，其结晶度较低，晶体粒径较小，电子电导率较高，晶面间距比石墨大。锂离子可以嵌入软碳的类石墨层中，提供超过350 mAh g⁻¹的比容量。而钠离子在软碳中表现出不同的存储机制。通过原位透射电子显微镜（transmission electron microscopy，简称TEM）和X射线衍射（X-ray diffraction，简称XRD）可以发现软碳在约0.5 V的准平台处发生不可逆膨胀，对应于钠离子可逆地在类石墨层之间插入/脱出，如图1h所示。而高电位准平台与软碳内部乱层叠层的结构缺陷有关，表明存在吸附机制。基于这种机制，引入缺陷可以作为提高软碳容量的有效途径，但同时它也会导致首次库伦效率降低。

石墨在碳酸亚乙酯 (ethylene carbonate，简称EC) 基电解质中表现出约90%的高首次库伦效率。使用各种技术表征石墨表面上固体电解质界面 (SEI) 的组成，可以理解锂离子电池中石墨首次库伦效率较高的原因。如图1n所示，在EC基电解液中石墨表面可以形成均匀且薄的SEI膜，同时石墨的边缘区域更有利于锂离子传输，二者共同作用导致了较高的首次库伦效率。类似的，在使用醚基电解质的钠离子电池中，石墨负极表面发现了较薄的SEI膜，从而展示出约90%的高首次库伦效率。

3. 影响首次库伦效率的因素

作为一个复杂的电化学系统，影响碳基材料首次库伦效率的因素很多，如图2所示，可简单归纳为以下几种：（a）固体电解质界面；（b）碳材料的结构（缺陷、孔隙、比表面、官能团和掺杂杂原子的影响）；（c）电解质；（d）其他未知的不可逆过程。

图2 首次库伦效率的影响因素。（Copyright © 2020, The Author(s); Copyright © 2017, The Royal Society of Chemistry; Copyright © 2020, Wiley-VCH; Copyright © 2016, American Chemical Society; Copyright © 2017, Wiley-VCH; Copyright © 2011, Wiley-VCH; Copyright © 2016, Wiley-VCH; Copyright © 2014, Elsevier B.V.; Copyright © 2017, Wiley-VCH; Copyright © 2017, Elsevier Ltd.; Copyright © 2014, Elsevier Ltd.）

3.1 固体电解质界面（SEI）

SEI层的形成被认为是影响负极材料的首次库伦效率和循环稳定性的普遍因素之一。在本节中，我们将简要介绍固体电解质界面的概念，以及它如何影响二次电池的性能（即ICE、循环稳定性和倍率性能）。

SEI是Peled于1979年首先报道的，是碱金属和有机电解质之间形成的电子绝缘体和离子导体。一方面，SEI 对锂离子电池的商业化具有积极意义，因为它限制了电子转移并阻止了电解质的进一步还原和石墨层剥离，对稳定电极结构具有重要意义。另一方面，它的形成会消耗电解液和正极材料中有限的锂/钠离子，导致首次库伦效率降低和持续的容量衰减。由于其电化学机理的复杂性和难以对其物理和化学性质进行直接测量，到目前为止，SEI仍被认为是“锂/钠离子电池中最重要但了解最少的部分”。

无论SEI的具体组成如何，其不可逆的形成都会造成一定数量的碱金属离子损失，这是影响库仑效率和循环性能的重要因素。通常，SEI 的形成可能发生在初期和长期循环过程中，且SEI 的组成、厚度和均匀性在很大程度上取决于电解质的组分，这些因素极大的影响锂钠离子电池中碳基负极的电化学性能。

3.2 碳材料的结构

根据之前的报道，为了获得更好的离子存储性能，高比表面积、丰富的缺陷和杂原子掺杂始终是碳基材料的首选，因为缺陷和杂原子会增强碳材料表面对碱金属离子的吸附能，极大地影响活性物质的比容量和倍率容量。然而，由于碳电极和电解质之间的各种副反应，不同的碳材料结构也会影响初始不可逆容量。我们从一些已报道的文章中总结了热解温度、无序度 (I_D/I_G)、比表面积和首次库伦效率之间的相关性。可以粗略地认为提高热解温度有利于提高首次库伦效率，而过大的比表面积不利于提高首次库伦效率。

已有研究表明电解质的物理化学性质（离子电导率、电化学稳定窗口、粘度、热稳定性）对电池的电化学性能有显着影响。电解质能对碳基材料首次库伦效率产生影响主要是由于有机溶剂被负极还原而引起的电解质分解。常用的电解液溶剂主要有酯类【例如EC（碳酸乙烯酯）、DMC（碳酸二甲酯）、DEC（碳酸二乙酯）、EMC（碳酸甲乙酯）、PC（碳酸丙烯酯）】和醚类（1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃）。其中，酯类电解质是锂离子电池的普遍选择，因为它具有高电压稳定性（> 4 V）并且可以有效地钝化石墨表面，防止石墨进一步剥离。然而，在SIBs（sodium-ion batteries）中，石墨很难容纳酯基电解液中溶剂化的钠离子，而钠离子和醚溶剂分子在醚电解质中可以可逆地共嵌入到石墨中。Bhide等人系统研究了NaClO₄、NaPF₆和 NaCF₃SO₃ 盐在常见有机溶剂（如EC和DMC）中的离子电导率和稳定电压窗口。他们发现多数溶剂和电解液盐的稳定电压窗口在1.0和4.5 V之间。然而，大多数钠离子电池的负极在1.0 V以下进行测试，因此在循环过程中始终伴随着电解质的分解，导致不可逆的钠离子损失，从而影响SIB负极的首次库伦效率和循环稳定性。需要指出的是，除了溶剂分子本身的稳定性外，阳离子的溶剂化结构、类别和浓度也会影响电解质的电化学稳定性。为了优化电解液成分，经常在电解液中加入各种添加剂。例如，氟代碳酸乙烯酯 (fluoroethylene carbonate，简称FEC) 常用于优化SEI的形成，而某些无机盐如LiODFB、NaDFP可以改变还原过程中的分解电位。合理添加电解液添加剂可以优化SEI，提高首次库伦效率。因此，优化电解液的组成、浓度和添加剂对于提高碳基负极的首次库伦效率至关重要。

其他化学/物理因素也会影响首次库伦效率和SEI的形成，例如浓差极化、电解质溶剂的介电常数、电解质中的水含量、电池温度和放电/充电模式（电流密度，截止电位）。当电解液加入电池后，电极材料与电解液中的组分之间可能会发生一定的物理/化学特性吸附，在电极表面形成界面电解质层。当电池运行时，电场将进一步促进界面电解质和本体电解质之间的成分差异。此时，决定电极/电解质反应性质的是界面的电解质组成，而不是本体电解质。因此，电池体系中的浓差极化可能会产生一定的影响。电解质的介电常数（ε）是描述电解质的重要参数，主要受温度、浓度和成分的影响。根据 ε 可以预测特定添加剂和接触离子对（contact ion pairs，简称CIP）对溶剂鞘组成的影响，这可能会影响首次库伦效率。张强课题组利用分子动力学（molecular dynamics，简称MD）模拟方法，系统研究了各种因素对电解质ε的影响，给出了含盐电解质的火山图。

以往的研究发现，当电极中的水含量增加时，阳极表面的SEI膜会变得更致密、更厚。众所周知，这种更致密、更厚的SEI膜将不可避免地消耗更多的活性碱金属离子，导致更大的初始不可逆容量损失和较低的首次库伦效率。但是电解液中高含量的水导致SEI膜的溶解和重复形成，威胁电池的循环寿命。

为了加速锂/钠离子电池的实际应用，提高其首次库伦效率非常重要。在本文中，改进首次库伦效率的策略分为两个方面：微观结构优化和电极水平的策略（图3）。

图3 提升首次库伦效率的策略。（Copyright © 2015, Wiley-VCH; Copyright © 2019, Wiley-VCH; Copyright © 2019, Elsevier Ltd.; Copyright © 2021, Wiley-VCH; Copyright © 2019, Wiley-VCH; Copyright © 2018, American Chemical Society; Copyright © 2020, American Chemical Society; Copyright © 2019, Wiley-VCH; Copyright © 2021, American Chemical Society; Copyright © 2021, The Royal Society of Chemistry. Copyright © 2020, Elsevier B.V.）

如上所述，具有较高比表面积和丰富孔隙的碳基材料可以通过吸附机制容纳更多的碱离子。同时，大表面积材料总是伴随着较低的首次库伦效率。因此，通过微纳米结构设计降低比表面积似乎是一条可能的途径。可用的方法主要包括高温处理、涂层、前驱体结构优化等。已有报道采用液体热还原法获得BET比表面积为3 m² g⁻¹的石墨烯包覆沥青碳。与沥青碳材料相比，这种碳材料表现出更高的首次库伦效率（79.2%）。Ji 等人发现，将氧化石墨烯引入蔗糖前驱体中，可以有效地将硬碳的比表面积从137.2降低到5.4 m² g⁻¹，致使首次库伦效率从74%提高到83%。同样，据报道，通过优化沥青和酚醛树脂前体的比例以及热解温度，可获得具有高首次库伦效率（88%）的碳材料。此外，通过调整碳化温度和不同碳源的质量比，可以合成具有极低比表面积（0.95 m² g⁻¹）的首次库伦效率高达85%的硬碳。

通过微纳结构设计降低碳基材料的表面积是提高首次库伦效率的常用策略。然而，考虑到测试技术的不一致性，很难在表面积和首次库伦效率之间建立直接关系。虽然控制碳化温度和优化工艺时间是调整硬碳比表面积的有效方法，但选择合适的前体也可以改善首次库伦效率。

实际上，碳基材料中的缺陷非常多，几乎不可能彻底去除。目前报道的调控缺陷的方法仍限于高温处理、惰性材料涂层和原位调控。在较高温度下合成的无定形碳材料总是表现出较高的石墨化程度、较低的缺陷浓度和较少表面氧官能团。适当的石墨化程度和缺陷可以有效降低首次循环的不可逆容量损失。Chong通过控制不同的温度获得碳纳米纤维。其电化学结果表明，随着热解温度从800 ℃升高到1 300 ℃，热解碳的首次库伦效率从47.7%增加到70.5%。研究发现，减少杂原子含量可以有效提升首次库伦效率，因为减少了不可逆吸附的钠离子。也有研究发现升温速率对首次库伦效率的调控起着非常重要的作用。在0.5 °C min⁻¹的较低加热速率下，碳基材料中的缺陷浓度被有效降低，从而使首次库伦效率从78.9%提高到86.1%。

石墨、石墨烯和Al₂O₃等惰性材料已被报道用于修饰缺陷和抑制表面副反应。已经证明Al₂O₃纳米团簇可以钝化石墨烯中的活性缺陷并修复石墨烯以获得更“清洁”的电极表面，从而抑制电解质中钠盐的分解，从而产生薄而均匀的SEI。此外，作为惰性材料，Al₂O₃可以抑制缺陷与电解质之间副反应的活性。Cao等人通过原子层沉积法合成了Al₂O₃包覆的硬碳，获得了75%的首次库伦效率。除了惰性保护涂层外，石墨化材料也可以减弱表面缺陷对首次库伦效率的影响。有研究表明，包覆石墨层可使碳基负极的首次库伦效率从54%大大提高到83%。

在以往的工作中，本课题组为了调节硬碳缺陷和残余氧基团的含量，提出了在煅烧过程中将一定量的有机小分子蒸气与氩气混合的缺陷和残余氧基团原位工程策略。改性的硬碳电极的平均首次库伦效率可达到85%以上，远高于未处理样品（70%）。DFT（density functional theory）理论计算结果证明，缺陷和残余氧基团的“陷阱效应”应该是除SEI形成之外影响硬碳首次库伦效率的另一个关键因素。缺陷工程策略侧重于碳基材料表面的原子结构，不同的缺陷可能会对碳材料的首次库伦效率和容量产生不利影响。因此，各种缺陷的影响需要进一步识别。此外，精确调整缺陷的方法，特别是修复缺陷的方法需要进一步开发。

碳酸乙烯酯（EC）被认为是锂离子电池的良好溶剂，因为它具有高介电常数和形成合适的 SEI 的能力。然而，其高粘度不利于锂离子的扩散。因此，可以添加线型碳酸酯【例如PC（propylene carbonate）】以降低粘度。然而，在充电/放电过程中，它会与锂离子一起“共嵌入”到石墨层中，导致石墨剥离并形成不均匀的 SEI，进一步降低首次库伦效率和循环性能。

除碳酸酯溶剂外，醚类溶剂也已用于锂离子电池。需要注意的是，纯醚类溶剂的抗氧化性较弱，因此不适用于锂离子电池。有趣的是，钠离子电池中的醚类电解质可以显着提高电极的首次库伦效率。众所周知，碳基电极倾向于在电极表面形成更薄的SEI，并降低醚基电解质中的电荷转移电阻，确保高首次库伦效率和优异的倍率性能。为进一步揭示酯和醚差异的根源，有研究者计算并研究了不同“Na⁺_-溶剂”结构在碳材料表面的吸附能。研究发现，醚类电解质中的钠离子去溶剂化势垒（~94.6 meV）明显小于酯类电解质中的三分之一（~307.8 meV）。比较硬碳在醚基电解质和酯基电解质中的电化学性能，发现硬碳材料在醚基电解质中的首次库伦效率为63%，远高于酯基电解质（41%）。然而，醚基电解质的循环寿命却不及酯基电解质，因为酯基电解质中形成的厚而稳定的 SEI 膜可以在循环过程中保护电极。同时，还报道了“外来SEI”策略来解耦电解质的“体相离子传输”和“界面”要求，在EC/DEC（diethyl carbonate）电解质中构建稳定的SEI，以抑制二甘醇二甲醚电解质循环过程中的容量衰减。Hu课题组发现使用TEGDME（tetraethylene glycol dimethyl ether）作为钠离子电池电解液的溶剂可以改变SEI的形貌和组成，并且 TEGDME 电解液可以在硬碳表面形成“类SEI”，增加首次库伦效率从79.94%至86.01%。

在各种阴离子中，PF₆⁻对锂离子电池中SEI的形成具有重要影响。经验证，石墨表面的Li_xPF_y和Li_xPO_y可以提高SEI的绝缘性并最大限度地减少电解质盐的持续消耗，从而提高循环稳定性。在选择电解质盐时还应考虑盐、溶剂和电极材料的相容性。在钠离子电池中，出于成本原因，NaClO₄和NaPF₆是最常用的两种电解质盐。Alexandre课题组系统地探索了不同电解质的物理和电化学性质，他们发现NaClO₄-EC:PC电解质具有高离子电导率、合适的粘度、宽的电化学窗口和良好的热稳定性。除了这些盐类，新型电解质盐，如双（三氟甲磺酰基）亚胺锂（LiTFSI）、双（三氟甲磺酰基）亚胺钠（NaTFSI）、4,5-二氰基-2-钠（三氟甲基）咪唑（NaTDI）、4,5-二氰基-2-（五氟乙基）咪唑钠（NaPDI）和二氟（草酸）硼酸钠（NaDFOB）已被研究。例如，在锂离子电池电解液中添加一定量的LiTFSI可以提高首次库伦效率，因为更多的无机LiF成分会被引入SEI中，使SEI结构更加稳定，防止循环过程中电解液的分解，从而显着提高电池的循环性能。

除了种类以外，盐的浓度也需要优化，以实现较高的电化学性能。考虑到离子电导率、粘度和成本，商业化电解质的盐浓度通常保持在大约1 M（1 M = 1 mol L⁻¹）。最近，报道了高浓度电解质可以增强阳离子和阴离子/溶剂之间的相互作用，并降低游离态溶剂分子的含量。张强课题组发现基于醚的局部高浓度电解质可以抑制“共嵌入”反应，实现高度可逆的锂离子嵌入/脱嵌。这是因为局部高浓度电解液中的阴离子更容易达到分解电压，优先在溶剂分子中分解，形成以无机化合物为主的SEI。由于钠离子的斯托克斯半径和去溶剂化能低于锂离子，所以促进了超低盐浓度电解质在钠离子电池中的应用。Hu 等人使用0.3 M的低浓度电解质来获得低成本的钠离子电池，并发现首次库伦效率随着浓度的降低而增加。在55 ℃ 的高温下，低浓度电解液的钠离子电池显示出 80% 的首次库伦效率，高于正常浓度电解液（1 M，72%）。这种增加可能是由于低浓度电解质在高温条件下更有可能形成均匀的SEI。

除了溶剂和盐，电解液添加剂对于改善电解液性能也十分重要。FEC和碳酸亚乙烯酯（VC）是常用的电解质添加剂，用于提高锂离子和钠离子电池的 SEI 膜质量。研究人员发现，低浓度的FEC（fluoroethylene carbonate）可以通过增加电解质的粘度来增加NaPC（还原初始阶段与钠离子开环反应形成的中间体）的聚合。然而，高浓度的FEC可能会降低NaPC的扩散，从而抑制SEI的形成。在锂离子电池中也有类似的发现。VC的工作机制是在锂离子电池中形成一层良好的薄膜。正如Wang等人报道的那样，VC可以在低电位下优先分解，取代酯类溶剂形成稳定的SEI膜。最近，Kumar等人使用DFT计算研究了钠离子电池中VC的作用机制。结果表明，VC添加剂的存在可以改变EC分解的反应途径，导致自由能降低，有利于SEI的形成。需要注意的是，添加剂的分解会造成初使碱金属离子的损失，但同时可以改变溶剂的分解路径，抑制电解液的进一步分解。因此，可以通过引入适当的添加剂来提升首次库伦效率。

    一般来说，碳基负极的首次库伦效率很大程度上取决于电解质的分解。因此，电解质优化主要用于调整SEI的形成、组成和物理化学性质。电解质的优化可以通过调整溶剂和盐的种类、溶剂与盐的比例以及添加其他添加剂来轻松实现。除了传统的电解质，新型电解质，如固态电解质和离子液体电解质，也可用于优化电池性能。然而，目前对电解质的研究还不够深入，电解质与电极界面的反应过程和产物有待进一步研究。

预锂化和预钠化策略已被广泛用于改善锂/钠离子电池的首次库伦效率。预钠化或预锂化常用的方法有电化学法、直接接触法和液相法三种。

在电化学方法中，碳质材料的预锂化/预钠化一般在半电池中进行。然后将锂化/钠化负极用于全电池中的负极，以克服负极的不可逆离子损失。电化学方法的优点是可以通过调整容量或时间来很好地控制预锂化/预钠化的程度。另一种简单的方法是通过使电池短路来预锂化/预钠化电极。通过研究处理后电极的表面组成，发现预锂化/预钠化的SEI成分与充放电过程中形成的SEI成分相似。虽然电化学方法在实验室规模上对提高首次库伦效率有很好的效果，但由于实验时间长、实验成本高，该方法难以在实践中应用。

近年来，广泛提出了固相和液相预钠化。直接接触法是在电解质存在下，通过电极与碱金属直接接触对电极材料进行预钠化。在固相和液相预钠化过程中，电极表面会形成一层SEI层，起到稳定电极材料的作用。2019 年，Moeez等人报道了一种固相法制备预钠化硬碳电极，其首次库伦效率从75%增加到94%。与未处理硬碳相比，处理过的硬碳的放电曲线没有显示出明显的SEI形成过程。开路电压是判断直接接触法预钠化程度的关键参数，例如开路电压越低，预钠化程度越高。在直接接触法过程中，只有部分表面粒子能有效接触金属钠，电极内部的活性粒子不能均匀反应。同时，金属钠质地柔软，易变形，加工难度大，几乎不可能实现均匀分散。液/固接触比固/固接触更均匀，因此预钠化的液相法似乎更有利于实际应用。液相法所用溶液在空气中稳定，利于进行电极水平的加工，具有大规模应用前景。曹余良课题组报道了一种稳定的电极预钠化试剂，它对水不敏感。在这项工作中，萘（Naph）和钠金属的配位反应用于溶解钠并形成Na-Naph-DME溶液。这种还原溶液将钠离子诱导到电极材料中，并在电极表面形成人工SEI以实现预钠化。通过使用该预钠化试剂，负极的首次库伦效率从65.7%提高到100%以上。这种方法的另一个优点是很容易通过预钠化试剂的浓度来调节预钠化的程度。除了Na-Naph-DME系统，Liu等人还报道了用Na-NaBp(联苯)-DME溶液预钠化硬碳。本工作中的预钠化程度也可以从开路电压中大致得到，相对方便，易于控制。此外，硬碳的首次库伦效率从70%增加到134.3%。全电池的首次库伦效率可以接近95%。除了预钠化，钠离子电池材料还可以进行预锂化。Xiao等人测试了由预锂化硬碳电极和稳定的锂金属粉末组成的全电池。在该体系中，Li₂CO₃用于包覆锂金属粉末，与电极直接接触不会产生明显影响。引入电解液后，表面Li₂CO₃包覆层在辊压过程中逐渐破裂，内部活性锂金属暴露出来，可以预锂化到硬碳中。使用该方法的电极的首次库伦效率从64.6%提高到93.3%。

除了上述因素，优化导电剂和粘结剂也可以提升首次库伦效率，图4展示了一些实例。

聚偏二氟乙烯（PVDF）是碱性离子电池中最常用的粘结剂。然而，一些研究表明，PVDF 在循环过程中会部分分解，最终影响电池的首次库伦效率和长循环性能。此外，不合理的粘结剂结构也会增加电极表面积，在第一个循环中产生更多的不可逆容量，从而降低首次库伦效率。

鉴于上述问题，最近的研究集中在优化传统粘合剂和开发新型粘结剂，如阿拉伯胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素（CMC）和复合粘合剂。研究发现CMC作为硬碳电极的粘结剂比PVDF具有更高的首次库伦效率。可以使硬碳的首次库伦效率从85%增加到90%。大量研究表明，使用CMC粘结剂可以有效抑制电解质分解，但PVDF则没有这种作用。此外，粘结剂的结构也会影响电极的电化学性能。Goodenough 等人报道了交联壳聚糖作为钠离子电池中合金化负极的粘结剂，与线性壳聚糖电极相比，表现出优异的循环性能和更高的首次库伦效率（74.3%）。

除了粘结剂以外，电极制造过程中常加入一些导电助剂如Super P、乙炔黑等，以提高电极的导电性能。然而，导电助剂表面形成的SEI会在第一次循环后消耗一定的碱金属离子，尤其是在使用具有高表面积的导电助剂时。为了提升首次库伦效率，已报道使用很少或不使用导电添加剂制备电极的策略。由于碳本身的高导电性，在一些文献中减少了导电添加剂的量以提升首次库伦效率。例如，Chen等人用回收的棉花制备了无添加剂的硬碳微管电极，其首次库伦效率高达83%。此外，也有报道通过沥青和木质素混合物为前驱体制备的低成本硬碳，当应用于没有导电添加剂的负极时，碳材料表现出82%的高首次库伦效率。

图4 粘结剂和导电剂的优化。（Copyright © 2014, Elsevier B.V.; Copyright © 2016, WILEY-VCH; Copyright © 2016, WILEY-VCH; Copyright © 2016, The Royal Society of Chemistry）

合成富锂/钠离子的正极材料是提高全电池体系能量密度的关键。在已开发的正极材料中，富锂层状氧化物（LLMO）、xLi₂MnO₃·(1−x)LiMO₂因其在2.0–4.8 V电压范围内具有超过250 mAh g⁻¹的高可逆容量而备受关注。Li₂MO₃组分对储存过量的锂、保证高电压和比容量起着重要作用。用5 wt%（wt%表述质量百分比）磷酸铁锂改性的LLMO正极（LLMO-LFP）表现出较小的电压衰减和282.8 mAh g⁻¹的放电容量，在0.1 C下，120 次循环后容量保持率为98.1%。

虽然富锂化合物作为补锂添加剂取得了一定的效果，但其补锂效果仍然有限。已经提出了其他具有高锂/钠含量的牺牲添加剂。可能的牺牲添加剂应首先分解为锂/钠离子和其他气体残留物，这些残留物可以在随后的电池制造脱气过程中去除。例如，将粒径为1–5 μm的商业Li₃N添加到LiCoO₂正极中作为补锂剂。当以 0.1 C 充电时，含 2% Li₃N 的电极可提供178.4 mAh g⁻¹的容量，比对照电极高28.7 mAh g⁻¹。在钠离子电池中，NaN₃也被视为牺牲添加剂，分解为N₂同时提供钠离子。其他正极添加剂，如磷化钠、碳氧化合物、二羧酸盐、酰肼族和稳定的富锂/钠盐（Li₆CoO₄、Li₂NiO₂），已被用作牺牲添加剂以补偿初始循环期间的活性离子损失。

开发可以提供额外的锂/钠离子以补偿活性锂/钠损失受到了广泛关注。稳定的锂金属粉末/带材和锂硅化物合金纳米颗粒有助于补偿活性锂的不可逆损失，从而提升首次库伦效率。但其昂贵的价格和复杂的制备工艺限制了其实际应用。

可见，发展可控、规模化、标准化的预锂化/钠化技术是化学技术有效补偿锂/钠离子的关键。添加剂的选择非常重要。同时，添加剂的分解成分需要鉴定，残留物对电池性能的影响有待进一步研究。

06 重要结论