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Electrochemical Energy Reviews (《电化学能源评论（英文）》，简称EER)，该期刊旨在及时反映国际电化学能源转换与存储领域最新研究进展。EER是全球首本专注电化学能源的英文综述性期刊。EER覆盖电化学能源转换与存储所有学科，包括燃料电池、锂电池、金属离子电池、金属-空气电池、超级电容器、制氢-储氢、CO2转换等。EER为季刊，每年3月、6月、9月以及12月出版。创刊号在2018年3月正式出版。

2018年6月，经过激烈角逐（87选20），EER成功入选由中国科协、财政部、教育部、国家新闻出版署、中国科学院、中国工程院等六部门联合实施的中国科技期刊国际影响力提升计划D类项目，进入新刊国家队阵列。

EER于2020年8月被SCIE正式收录；2021年6月，被EI和Scopus同时正式收录；2022年5月，被CSCD收录；2022年6月，入选《科技期刊世界影响力指数（WJCI）报告》2021版；2022年6月发布的JCR影响因子为32.804, 在全球电化学领域排名蝉联第一；2022年6月发布的爱思唯尔CiteScore 为41.9，3个学科（材料科学、电化学、化学工程）排名均为第一。目前文章篇均下载量超过5,400次。

文章题目：Prussian Blue Analogues as Electrodes for Aqueous Monovalent Ion Batteries

作者：Shen Qiu, Yunkai Xu, Xianyong Wu*, Xiulei Ji*

关键词：Prussian blue analogues, Aqueous batteries, Monovalent ion storage

引用信息：Shen Qiu, Yunkai Xu, Xianyong Wu, Xiulei Ji. Electrochem. Energy Rev. 2022, 5(2), 242–262. https://link.springer.com/article/10.1007/s41918-020-00088-x 

全文链接：https://link.springer.com/content/pdf/10.1007/s41918-020-00088-x.pdf 

一、图文摘要

二、内容简介

1. 简介

2. 用于单价离子存储的普鲁士蓝类似物电极

    2.1水性锂离子电池

    2.2水性钠离子电池

    2.3水性钾离子电池

    2.4水性铵离子电池

    2.5水性质子离子电池

3. 讨论与展望

三、综述亮点

1. 分析比较了不同单价离子（锂、钠、钾、铵、氢离子）对普鲁士蓝材料的影响规律，并强调了“电荷载流子”对电极材料性能的关键影响;

2. 总结了普鲁士蓝材料在新型水系电池（铵离子、氢离子）中的应用，并指出了铵离子电池潜在的高电压和氢离子电池潜在的超高倍率和长循环;

3. 对普鲁士蓝类材料的机理理解和实际应用挑战等方面，作出了分析与展望。

四、图文导读

（一）前言

清洁能源（太阳能、风能）的开发使用依赖于廉价、安全的储能电池系统。目前，锂离子电池广泛应用于较为高端的储能领域，如手机、笔记本、电动汽车等，但是在大规模储能领域却受到限制。其一是锂元素在地壳中的储量很低（~0.000 02），不足以支持电网级别的储能应用；其二是可燃碳酸酯电解液的使用，导致锂离子电池存在较大的安全隐患。相比之下，基于水系电解液的铅酸电池具有安全性高、价格低廉等优点，目前已在规模储能领域有所应用。然而，铅酸电池毒性大，循环性能有限，能量密度较低（30 Wh kg⁻¹），并不是一种理想的规模储能电池。因此，开发一种资源丰富、价格低廉，且电化学性能（能量密度、循环等）优于铅酸的水系二次电池体系，对于规模储能具有重大的现实意义。

自从1994年Jeff Dahn首次提出水系二次锂离子电池的工作原理之后，研究者逐渐将水系电池扩展到钠、钾、钙、镁、铝、锌等离子体系。尤其是近年来新型水系电解液的发展（如高浓度、混合型等），将水系电池的研究热情推到一个新的高度。在二次电池体系中，电极材料往往起到主导性的作用，尤其对于规模储能型电池，电极材料更需要同时满足低成本、高性能、可持续等特点。目前的水系电极材料，大致分为氧化物、磷酸盐、有机物以及普鲁士蓝四大类。其中，氧化物结构紧密，局限于Li、Na电池体系；而磷酸盐因其较高的分子量，导致比容量偏低（60–120 mAh g⁻¹）。有机物材料可以储存多种离子体系，但通常电导率低、振实密度低，限制实际应用。相比之下，普鲁士蓝具有诱人的应用前景，不仅具有开放性的晶体结构、可逆的氧化还原过程，适合多种离子的普适性储存，而且合成简便，通过简单的液相沉淀法即可制备，避免了球磨、高温煅烧等高能耗过程，降低了材料制备成本。

普鲁士蓝类材料代表着一大类过渡金属氰化物，分子式一般可以表示为A_xM[Fe(CN)₆]·mH₂O，其中A和M分别代表阳离子（如Li⁺, Na⁺, K⁺等）和过渡金属离子（如Fe, Co, Ni, Cu等）。图1（a）给出了结构完整的普鲁士蓝晶体结构示意图。其中，Fe元素与氰根的碳原子形成6配位，M则与氰根的单原子形成6配位，根据–Fe–CN–M–化学键的有序排列，最终形成了三维立方体结构，A⁺阳离子和沸石类型水分子占据在小立方体的中心。根据Fe/M氧化状态的不同，普鲁士蓝类材料可以进一步分为普鲁士黄（Prussian Yellow，Fe和M均为+3价，简写为PY）、普鲁士蓝（Prussian blue, Fe为+2价M为+3价，或者Fe为+3价M为+2价，简写为PB）和普鲁士白（Prussian white，Fe和M均为+2价，简写为PW）等三种。然而，在实际制备中，PBA材料容易形成铁氰根Fe(CN)₆空位，导致M/Fe偏离1:1的计量比（通常大于1），而且会引入更多的配位水分子，从而形成A_xM[Fe(CN)₆]_1−y·□_y·mH₂O的分子式。为便于理解，图1（b）给出了具有1/4 Fe(CN)₆空位的PBA材料，该空位位于结构中心，同时引入了6个配位水分子。需要说明的是，在实际样品中，这些结构空位会随机地分布在整个晶体结构中。

根据“结构决定性质”的观点，我们不难发现，PBA电极材料具有多方面的优点。第一，结构中具有两对潜在的氧化还原活性中心，M³⁺/M²⁺和Fe³⁺/Fe²⁺，对应着高达150–190 mAh g⁻¹的理论比容量（按照A₂MFe-PWA计算，A = Li, Na, K）。第二，由于氰根的配位效应，碳配位的Fe³⁺/Fe²⁺和氮配位的M³⁺/M²⁺电对具有0.6–1.2 V的反应电位（相对于标准氢电池），利于提升全电池的电压。第三，PBA具有结构开放的三维网络结构，离子通道为3.2 Å，内部空隙为4.6 Å，适合多种离子的储存。第四点，开放的晶体结构还可以缓冲离子在嵌入脱出时的体积变化，有利于提升电极的长期循环性能。最后，PBA材料为难溶于水的沉淀，理论上，可以避免电极材料的溶解流失。

由于PBA材料的结构特点，PBA材料已经广泛应用于多种水系离子电池体系，如单价、二价、三价等。尤其是，在单价离子电池体系中，PBA表现出最优的综合电化学性能。另外，从实际应用的角度出发，单价离子电池更容易设计匹配全电池，比二价、三价似乎更接近应用。更为重要的是，由于这些离子的性质相近，又都可以嵌入PBA材料，为研究“离子–材料”间的相互作用，提供了极大的便利。因此，在本综述中，我们选择了代表性的PBA水系电池研究成果，分析比较了相同材料在储存不同离子（Li⁺, Na⁺, K⁺, H⁺, NH₄⁺）时的电化学反应行为差异，并对其储能机理进行了分析讨论，突出强调了“电荷载流子”对电极材料性能的关键影响。

图1 普鲁士蓝材料的晶体结构示意图：（a）完整的M^III[Fe^III(CN)₆]⸱2H₂O材料；（b）含1/4 Fe(CN)₆空位的M^III[Fe^II(CN)₆]_3/4·□_1/4·3.5H₂O材料。

图4（a）低缺陷FeFe–PBA在0.1 M硫酸水溶液中的循环伏安曲线；（b）NiFe–PBA嵌入H⁺和Li⁺的循环伏安曲线比较；（c）氢离子的格罗特斯传递机理示意图；（d）高度缺陷的MFe-PBA材料；（e）高度缺陷CuFe–PBA材料的倍率性能；（f）高度缺陷NiFe–TBA材料在−40 ℃低温下的倍率性能。

五、重要结论

（1）电荷载流子对于PBA材料具有显著的影响，会综合影响电极反应的热力学、动力学和可逆性。由于PBA材料自身的大框架结构，整体的离子倾向度表现为NH₄⁺ > K⁺ > Na⁺ ≈ H⁺ > Li⁺。对于PBA材料，锂离子不是十分合适的离子体系，Na⁺和K⁺能够表现出最高的比容量，NH₄⁺能够释放出最高的反应电位和循环性能，而H⁺则有望实现极高的反应动力学。这一现象也表明，在未来研究中，可以根据材料或者离子的本征特性，针对性地进行“离子/材料”组合的设计与优化，以实现对高能量、高倍率、或长循环电极反应的需求。

（2）在各种PBA材料中，NiFe–PBA和CuFe–PBA容量较低，而且Ni/Cu元素价格较高，限制大规模储能应用。CoFe–PBA的反应电位、比容量都较高，但是电化学性能受离子体系的影响很大，而且Co元素十分昂贵，因此不适合规模储能应用。相比之下，FeFe–PBA和MnFe–PBA最具实际应用前景，不仅价格低廉，而且比容量和反应电压都相对较高，因此应该作为未来研究的重点。

（3）虽然单一PBA材料在单一离子体系中的性能与机理，得到了广泛的研究，但多集中于应用层面；对于不同离子对PBA材料性能、反应机理的影响，缺乏深入、系统的机理研究。比如，CoFe–PBA材料，为何在Na⁺体系表现为两电子反应，而在K⁺体系却仅为单电子反应？为何MnFe和FeFe–PBA材料却不受K⁺的限制？因此，深入理解微观离子对电极材料的影响机制，对于构建高性能的电极材料、电池体系，具有十分重要的意义。

（4）PBA材料的应用研究需要采取更为严格的测试条件，以更好验证在水系电池实际应用中的可能性。比如，目前的文献数据，使用了较为大量的导电炭（10%–20%）、很薄的电极（1.5–10 mg cm⁻²）以及大量的电解液，实际应用需要降低导电炭的使用比例、厚的电极载量以及少量电解液等。另外，水系PBA电池的长循环性能，不能仅仅按照循环次数来衡量，更应该考察循环时间，特别是小电流下的循环次数和时间。由于水系电解液容易分解，研究者多采用大电流密度进行循环，以达到降低副反应的目的，但这样会高估PBA材料在水系电池中的循环性能。因此，未来需要建立相对实际、统一的测试标准。

六、作者简介

邱珅（第一作者），2016年毕业于武汉大学化学学院，2017到2019年，美国俄勒冈州立大学访问学者，2019到2021年，美国华盛顿大学研究员。

徐云凯，2017年获得中国石油大学本科学位，2017年到2021年，美国俄勒冈州立大学纪秀磊教授课题组在读博士生。

吴先勇（共同通讯作者），2016年毕业于武汉大学化学学院，2016年至2019年，美国俄勒冈州立大学纪秀磊教授课题组博士后，2019到2021年，华盛顿大学博士后研究员。2021年至今，美国波多黎各大学化学系助理教授。

纪秀磊（共同通讯作者），2003年本科毕业于吉林大学化学系，2009年获得加拿大滑铁卢大学博士学位，指导教授Linda Nazar，2010到2012年间，加州大学圣巴巴拉分校博士后，2012年至2017年，美国俄勒冈州立大学化学系助理教授，2017年升为副教授，2021年升为正教授。截止2022年4月，发表文章153篇，引用次数29 801次，H因子为72，包含Nat. Mater., Nat. Energy, Nat. Chem., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等高档次文章。课题组主页：https://jigroup.chem.oregonstate.edu/

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