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香港理工大学黄海涛教授/东华大学乔锦丽教授课题组最新EER综述：用于氮还原反应的原子位点的催化剂
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Electrochemical Energy Reviews (《电化学能源评论（英文）》，简称EER)，该期刊旨在及时反映国际电化学能源转换与存储领域最新研究进展。EER是全球首本专注电化学能源的英文综述性期刊。EER覆盖电化学能源转换与存储所有学科，包括燃料电池、锂电池、金属离子电池、金属-空气电池、超级电容器、制氢-储氢、CO2转换等。EER为季刊，每年3月、6月、9月以及12月出版。创刊号在2018年3月正式出版。
2018年6月，经过激烈角逐（87选20），EER成功入选由中国科协、财政部、教育部、国家新闻出版署、中国科学院、中国工程院等六部门联合实施的中国科技期刊国际影响力提升计划D类项目，进入新刊国家队阵列。
EER于2020年8月被SCIE正式收录；2021年6月，被EI和Scopus同时正式收录；2022年5月，被CSCD收录；2022年6月，入选《科技期刊世界影响力指数（WJCI）报告》2021版；2022年6月发布的JCR影响因子为32.804, 在全球电化学领域排名蝉联第一；2022年6月发布的爱思唯尔CiteScore 为41.9，3个学科（材料科学、电化学、化学工程）排名均为第一。目前文章篇均下载量超过4,400次。
文章题目：Rational Design of Atomic Site Catalysts for Electrocatalytic Nitrogen Reduction Reaction: One Step Closer to Optimum Activity and Selectivity
作者：Yiran Ying, Ke Fan, Jinli Qiao*, Haitao Huang*
关键词：Nitrogen reduction reaction, atomic site catalysts, design principles, activity, selectivity
引用信息：Yiran Ying, Ke Fan, Jinli Qiao, Haitao Huang. Electrochem. Energy Rev. 2022, 5, 6. https://doi.org/10.1007/s41918-022-00164-4
全文链接：https://link.springer.com/content/pdf/10.1007/s41918-022-00164-4.pdf
一、图文摘要
二、内容简介
1. Introduction
2. Mechanisms and Theoretical Design Principles of atomic site catalysts (ASCs) for NRR
2.1 NRR Mechanisms
2.2 Computational Schemes for NRR
2.2.1 High-Throughput DFT Calculations
2.2.2 Machine Learning
2.3 Activity Descriptors of NRR ASCs
2.3.1 Adsorption Energy Descriptors
2.3.2 Electronic Structure Descriptors
2.3.3 Other Descriptors
2.4 Selectivity Descriptors for NRR ASCs
2.5 Perspective and Challenges for Theoretical Design of NRR ASCs
3. Practical Applications of TM ASCs in NRR
3.1 Noble Metal ASCs
3.2 Non-Precious Metal ASCs
3.3 Rare-Earth Metal ASCs
3.4 Perspective and Challenges
4. Rational Design of Double-Atom Catalysts
5. Rational Design of Boron-Based Metal-Free ASCs
5.1 Theoretical Design
5.2 Experimental Evidence
5.3 Perspective and Challenges
6. Conclusion and outlook
三、综述亮点
本文系统概括了用于电催化氮还原反应的原子位点催化剂（ASCs）的最新研究进展，其中不仅包括传统过渡金属单原子催化剂，还涵盖了双原子催化剂和非金属硼单原子催化剂等相关内容；
从理论计算角度，介绍了用于氮还原反应的ASCs现有和前沿的理论设计方法，以及用于加速催化剂筛选的活性、选择性描述符；
从实验角度，根据元素类型总结了制备合成的ASCs在氮还原反应中的活性和选择性，并提出了目前实验中遇到的挑战；
在结论部分，提出了ASCs在氮还原反应中的应用前景和目前在实验和理论研究中存在的不足，对理性设计用于氮还原反应的ASCs提供指导性作用。
四、图文导读
1. 前言
氨是一种在工业和农业中具有广泛应用的重要化学品。传统的Habor–Bosch固氮制氨法需要高温高压，具有耗能大、排放大量温室气体等缺点。电催化氮还原（Nitrogen reduction reaction, NRR）则是一种可以在通常条件下进行、节约能源的新型制氮方法，具有广泛的应用前景（图1）。电催化NRR研究的重点在于设计高活性、高选择性的催化剂。原子位点催化剂（ASCs）由于其原子利用率高、活性和选择性好等优点，是一类受到广泛关注的NRR催化剂。本文从理论计算和实验研究两个角度，对ASCs在NRR中的理性设计和应用前景进行了综述和展望。
图1 通过Habor–Bosch法和电催化氮还原制氨气的能效对比。Adapted with permission from Ref. [1]. Copyright © 2019, the Royal Society of Chemistry
2. 内容概括
NRR是一个六电子转移过程，对于ASCs，通常研究的机理是associative机理，其中又根据氮气分子吸附方式和中间步骤吉布斯自由能变的不同，分为distal, alternating, enzymatic和consecutive等反应路径（图2）。根据高通量密度泛函理论（DFT）计算或结合机器学习方法，可以从大量ASCs的组合（不同元素、不同基底材料和配位环境）中筛选和预测出具有良好活性和选择性的ASCs，为实验合成提供指导。
图2 ASCs不同的氮还原反应路径
催化反应描述符可以用来研究催化活性来源和构建催化剂几何结构–电子结构–催化性能三级关系，为理解和设计催化剂提供了重要依据。在对于用于NRR的ASCs的理论设计中，一些基于吸附能、电子结构和其他参数的NRR活性描述符被提出（图3）；而关于NRR的选择性，通常采用的描述符则是氮气吸附自由能和副反应（析氢反应）的自由能变之差。另外，为了更加精确地模拟实验电化学环境中的NRR过程，一些新的理论计算方法也被提出，以模拟电荷效应、溶剂化效应、反应动力学等。
图3 理论计算得出氮还原催化活性描述符。Reprinted with permission from Refs. [2–4]. Copyright © 2019/2020, American Chemical Society
在实验方面，本文总结了三类重要的ASCs，即贵金属（Au, Ag, Pt, Ru）催化剂、非贵金属催化剂和稀土元素催化剂在NRR反应中的研究进展，比较了不同催化剂的反应活性和选择性。目前实验研究NRR的挑战在于实验中其他氮源引起的false positives，因此对NRR性能报道的规范化和标准化是提高结果可信度的一个解决方案。
此外，除了传统的单原子催化剂外，另一类重要的ASCs，即双原子催化剂，因其在提供相邻反应位点、打破线性关系以调节NRR中间产物吸附能中的作用，也值得广泛研究（图4）。目前对双原子催化剂NRR的研究局限于利用DFT的理论设计，而在进一步的实验合成和研究方面也值得人们关注。除了过渡金属催化剂外，近年来也报道了利用非金属元素，如硼元素催化NRR的应用。硼和过渡金属相似，都同时具有被占据的轨道和空轨道，有利于通过acceptance–donation机理去活化氮气分子、促进NRR。一些硼单原子催化剂也被理论和实验证实具有良好的NRR性能。
图4 双原子催化剂的理论设计。Reprinted with permission from Ref. [5–7]. Copyright © 2020, American Chemical Society
五、重要结论
在这篇综述中报道了用于NRR的ASCs的理论和实验研究进展（图5），为进一步的研究提供了指导方案。同时，提出了阻碍理性设计具有高活性和选择性的NRR ASCs的挑战性问题：
（1）为排除干扰因素的影响，需要对NRR实验和理论方案设计进行标准化；
（2）需要为理论模拟实际环境中NRR提出新方法和新模型，以减小理论模拟的误差；
（3）需要提出对ASCs进行合成和表征的先进实验策略；
（4）需要对新兴NRR机理研究进行理论和实验研究。
图5 电催化氮还原ASCs催化剂设计的进展总结
参考文献：
[1] Chem. Soc. Rev. 48(12), 3166–3180 (2019)
[2] J. Am. Chem. Soc. 141(24), 9664–9672 (2019)
[3] ACS Appl. Mater. Interfaces 12(18), 20448–20455 (2020)
[4] J. Phys. Chem. Lett. 11(13), 5241–5247
[5] J. Am. Chem. Soc. 142(12), 5709–5721 (2020)
[6] J. Phys. Chem. Lett., 6320–6329 (2020)
[7] ACS Cent. Sci. 6(10), 1762–1771 (2020)
六、作者简介
应亦然（第一作者），香港理工大学应用物理系博士后研究员，导师为黄海涛教授。本科和博士分别毕业于中国科学技术大学（2016）和香港理工大学（2021）。研究兴趣包括能源、环境相关催化反应的电、光催化剂（包括二维材料、单原子催化剂）的理论设计。
乔锦丽（共同通讯作者），东华大学环境科学与工程学院教授。日本国立山口大学大学院物质工学（应用电化学）博士学位，随后就任日本产业技术综合研究所（AIST）研究员。国际电化学能源科学院（IAOEES）副主席兼理事，中国电化学会理事委员，中国硅酸盐学会固态离子分会理事委员，中国膜工业协会电驱动专家委员和上海市汽车零部件行业协会院士专家服务中心首批“燃料电池产业专家”。长期专注于先进电化学能源存储和转换材料与器件，包括燃料电池、金属空气电池、CO2电化学还原等领域基础研究和应用研究。以第一/通讯作者发表期刊论文包括Chem. Soc. Rev., Prog. Mater. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., NanoEnergy, Carbon Energy, Appl. Catal. B. Environ., Energy Storage Mater.等200多篇。撰写/编著电化学能源系列英文专著6部/10章节，获日本/中国发明专利授权40余项。担任Electrochem. Energy Rev. 和Mater. Rep: Energy杂志副主编和Wiley、Elsevier等著名出版社的8个国际学术杂志以及《电化学》等杂志编委。入选“全球前2%顶尖科学家榜单”（World’s Top 2% Scientists，终身科学影响力）。
黄海涛（共同通讯作者），香港理工大学应用物理系教授，英国皇家化学会士。长期从事电介质材料和新型低维纳米结构新能源材料的制备、性能表征及物理机制研究。至今发表包括Nature，Nature Photonics，Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Energy & Environment Science, Advanced Materials, Joule和Chem等国际著名学术期刊论文300多篇。与“集成铁电之父”J. F. Scott教授联合编著《Ferroelectric Materials for Energy Applications》一书。曾荣获国土资源部科学技术二等奖（2017）和教育部高等学校科研优秀成果自然科学二等奖（2019年）。现任国际学术期刊Scientific Reports，Composites Communications, Advanced Powder Materials和Materials Reports Energy的国际编委，中国能源学会专家组成员和国际电化学能源科学院（IAOEES）理事。
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