图1 铅酸电池的发展历程（a Copyright © 2017, Elsevier; b Copyright © 1977, Elsevier; c Copyright © 2017, Elsevier; d Copyright © 2017, Elsevier; e Copyright © 2006, Elsevier; f Copyright © 2006, Elsevier）

面向二十一世纪，铅酸电池面临的主要挑战是在混合动力汽车和可再生能源存储中的应用，铅酸电池需要在部分荷电状态 (PSoC) 下运行。部分荷电状态 (PSoC) 意味着在铅酸电池的整个生命周期中，电池没有被完全充满，而且，还必须有足够的充放电功率。可再生能源（如太阳能、风能和潮汐）发电是短暂且偶然的，其中电池在将瞬态电力转化为高度稳定的电力方面发挥着越来越重要的作用，这意味着铅酸电池和铅酸电池模块将在 PSoC 条件下运行。

PSoC是一种新型的电池工作状态，对铅酸电池的要求高于传统的运行条件。在PSoC条件下，铅酸电池在负极活性物质中具有较高比例的放电产物PbSO₄，由于Ostwald熟化过程，小PbSO₄颗粒溶解并重结晶成大的PbSO₄颗粒。铅酸电池要么在混合动力汽车中的 PSoC 下面临大量高速率充电和放电循环（即高倍率部分荷电状态，HRPSoC），要么在可再生能源存储中的PSoC下长时间运行。因此，加剧了大PbSO₄颗粒的积累，这些颗粒由于溶解度低而不易转化。铅负极硫酸盐化已成为阻碍铅酸电池在新领域应用中发展的突出障碍。

自2005年以来，各种方法，如电解质工程、轻质板栅制造和结构设计，已被用于提高 PSoC 下铅酸电池的性能。然而，这些方法只能延缓铅负极的硫酸盐化。随着超级电容器技术和用于各种电化学电源的碳基材料的快速发展，碳材料在铅酸电池技术中发挥着越来越重要的作用。人们发现，在铅酸电池的负极活性物质中添加功能性碳添加剂能够大幅度提高铅酸电池在PSoC条件下的性能，这种添加碳材料的高性能铅酸电池现在通常被称为铅炭电池，铅炭电池的概念由Pavlov首先提出。尽管铅酸电池仍主导着大中型充电电池市场，但它面临着从传统应用到PSoC应用的重大挑战。此外，铅酸电池还面对着来自低成本锂离子（LiFePO₄/石墨电池）的竞争。目前，包括科研机构和公司在内的大部分铅酸电池研发团队正在广泛研究铅炭电池。因此，本文系统总结了铅炭电池的机理研究、添加剂制造、电池工艺、全电池评估和实际应用方面的最新成果，希望对我国铅酸电池的研究和铅酸电池工业的升级换代提供帮助。

（2）内容概括

2.1 从铅酸电池(LABs)到铅炭电池(LCBs)

2.1.1 PbO2/活性炭(AC)非对称电化学电容器(AECs)

铅酸电池的负极是铅，正极是二氧化铅，正负极的放电产物均为硫酸铅。原理上，可充电电池的功率能力通常受到其缓慢的电极动力学的限制，而超级电容器由于其非相变双电层电容器电荷存储机制而具有较高的充电接受能力。商业超级电容器主要是双电层电容器 (EDLC)，它利用高度多孔的活性炭 (AC) 作为电极材料。得益于其双电层电荷存储机制，超级电容器比可充电电池具有更高的能量效率和充放电速率。超级电容器的高可充电性提高了铅负极的充电接受能力。一个直接的解决方案是使用基于活性炭的电极作为负极，使用铅酸电池的PbO₂电极作为正极。这样的配置可以完全防止铅在负极上的硫酸盐化，大大提高了基于PbO₂正极的储能装置循环稳定性和功率性能。由于活性炭容量的限制以及二氧化铅相对较低的比容量，无论使用什么样的构型，PbO₂/AC 非对称电化学电容器的能量密度只能达到20 Wh kg⁻¹。由于相变机理，二氧化铅限制着该PbO₂/AC非对称电化学电容器的循环寿命。由于PbO₂/AC非对称电化学电容器的功率密度相对较高，因此在大功率应用中的使用前景广阔。然而，存在技术障碍，例如需要长寿命的 PbO₂正极和稳定的负极集流体。

2.1.2 超级电池

铅酸电池另外的一个衍生装置叫超级电池。它由来自澳大利亚联邦科学和工业研究组织 (CSIRO)的科学家L. T. Lam博士发明。超级电池的正极是二氧化铅，负极一半是铅，一半是活性炭。这种设计是为了减小负极的电流密度，降低负极的硫酸盐化。这方面的研究工作主要集中在抑制负极析氢上。在超级电池中，负极活性物质需要使用大量的活性炭。它的结构复杂以至于制造成本达到了500 USD kWh⁻¹，高于富液式铅酸电池 (150 USD kWh⁻¹) 和阀控式铅酸电池 (200 USD kWh⁻¹) 的成本。超级电池对制造技术也有很高要求，因为在负极，铅和活性炭的结合性必须良好。

2.1.3 铅炭电池(LCB)

一个更简单和通用的办法是对现行铅酸电池技术进行改良。如果并联的铅极板和活性炭极板转变为极板内部并联，也就是海绵状铅和活性炭颗粒在负极活性物质内部任意并联，这样就构成了具有双功能铅炭电极的先进铅酸电池。具有这种铅炭电极的铅酸电池在部分荷电状态下功率提高，寿命延长，现在普遍叫这种电池为铅炭电池。铅酸电池的硫酸盐化可以通过添加的功能性碳材料得到抑制，功能性碳材料可以提高负极的导电性，它的空间位阻效应可以使生长的硫酸铅颗粒分隔开，同时能为铅的生长提供额外的活性面积。最重要的是，总的电容可以通过添加具有高比表面积的活性炭来提高。从微观尺度上，铅炭电极可以看做电极内部铅和碳的并联。如图2 所示。这其实是一个微小的超级电池负极。由于铅炭电极和超级电池负极之间的相似性，铅炭电池也面临着析氢、自放电和电极膨胀等问题。

图2 铅酸电池，二氧化铅活性炭非对称电容器和铅炭电池（LCB）示意图

由于活性炭的比电容很高，因此它的利用率高，但是活性炭不为铅炭电极贡献容量。铅炭电极的充电接收能力也可以通过添加一些其他的非多孔碳来实现。从这个意义上来讲，各种各样的碳材料都可以添加到铅炭电极里面。铅炭电极比预想的要复杂很多。

2.2 碳材料在铅炭负极中扮演的角色

2.2.1 导电提高

从铅酸电池开始用于混合动力汽车在 HRPSoC 下运行的时候，炭黑的用量便开始提高。碳纤维可以提高铅负极的充电接收能力，如图3a 所示，尽管科学家们认为碳纤维不能均匀分布在负极活性物质中。在提高导电性方面，石墨和炭黑的作用有所不同。提高导电只需要少量的炭黑，但是需要大量的石墨。不同碳材料的行为可能是由于炭黑和石墨之间不同密度、不同粒径和不同微观结构造成的。炭黑有纳米颗粒，在铅表面上可以形成持续的导电路径。高密度石墨会分散在负极活性物质中，导致了不连续的分布。炭黑，石墨，碳纳米管，碳纤维，活性炭和石墨烯都可以提供导电路径。尽管铅的电导率高于大部分的碳材料，但是碳材料可以提高包含了硫酸铅的活性物质的总的电导率。

图3 a 碳纤维提供导电路径，硫酸铅的分布（Copyright © 2003, Elsevier）b 没有碳添加剂 c 有碳添加剂（Copyright © 2009, Elsevier），d 不同碳添加剂对充电功率的影响（Copyright © 2010, Elsevier），e 铅炭并联反应机理（Copyright © 2009, Elsevier），f 铅生长在碳表面的形貌（Copyright © 2011, Elsevier），g 铅炭电极的充电过程（Copyright © 2015, Royal Society of Chemistry）

2.2.2 空间位阻

Moseley提出，高的比表面积可以提高铅炭电极在HRPSoC下的寿命。因为高的比表面积有利于硫酸铅粒子的分布，可以避免硫酸盐化。石墨、二氧化钛、玻璃纤维、活性炭以及三氧化二铝都可以有效的提高负极活性物质的多孔性和比表面积，除此之外，这些添加剂还可以把硫酸铅颗粒分隔开。Micka发现石墨和二氧化钛在提高铅酸电池在 HRPSoC 下的循环寿命有相同的效果。因为二氧化钛是绝缘体，通过位阻效应，石墨可以发挥和二氧化钛一样的作用。Flaky石墨，膨胀石墨以及玻璃纤维都被用于了负极添加剂。这些添加剂提高了硫酸铅在负极板中的分布。在 HRPSoC 下，高电流密度导致致密的硫酸铅在负极表面生成，如图3b,c。致密的硫酸铅会阻止硫酸氢根离子进入活性物质内部。这就会导致高的极化以及低的充电接受能力。大的比表面积很重要，因为它为铅的沉积提供了位点，同时将硫酸铅分隔开。

2.2.3 电容贡献

高比表面积的活性炭可以提供双电层电容，这对铅电极表面的电荷积累和分布有贡献。在二元铅炭电极结构中，活性炭嵌入了铅的结构中。从微观上看，相当于超级电池。由于氧化铅和活性炭之间密度的差距，在负极活性物质中很难嵌入大量的活性炭材料。在大多数报道中，活性炭质量分数只占据1%–3%，但是这些量对铅炭电池的充电功率有着明显的提高。Fernández发现，添加了活性炭的铅电极充电功率有明显提高，如图3d。在铅炭二元体系中，碳材料的尺寸以及碳材料和铅之间的结合性都是重要的参数。粒径影响活性物质分布，结合性影响着连续的铅炭界面的形成。但是，负极中加入碳材料会导致不可逆的析氢，这不仅导致失水，还会导致铅结构的改变。

2.2.4电催化效应

早在1990年，Kozawa就提出了负极活性物质中碳材料的电催化效应，但是他没能拿出直接的证据。Pavlov发现铅可以在碳表面还原，因此提出一个平行电催化机理，如图2 e,f。他认为，碳表面的还原电流明显高于铅表面，这是少量碳材料使充电功率大幅度的提高的原因。我们课题组从二氧化铅/活性炭非对称超级电容器出发对铅在活性炭表面电化学沉积的现象进行了研究，结果表明，在充电过程中，活性炭的容量可以忽略，但沉积在活性炭上的铅能提供较高的容量。铅在活性炭表面的沉积取决于活性炭的表面积和几何结构。因此，活性炭作为电子分散场所使铅能够形成具有活性的三维结构，如图2g所示，这是铅炭电极充电接受能力提高的主要原因。由于碳材料的催化角色和三维生长的铅结构，这种作用我们称为“电催化沉积和三维生长机理”。铅不能沉积在微孔中，但是可以在大孔和介孔内沉积，因此碳材料的孔尺寸扮演着重要的角色。

2.2.5对碳添加剂的综合机理认识

关于铅炭电极体系及其机理的研究从未间断，铅炭复合电极结构如图4a所示。在这篇综述中，我们对碳材料在铅炭电极中的作用给出一个综合的阐述。不同种类的碳材料都有助于负极活性物质结构的形成。微米级的较大碳颗粒嵌入到负极活性物质结构中，对提高电导率基本没有作用。纳微尺度的碳材料可以在负极活性物质中从内部到外部形成导电通道。不同种类的碳材料可以提高负极活性物质的比表面积，通过位阻效应形成小的硫酸铅颗粒来避免硫酸盐化。如果碳材料置于硫酸电解液中，铅会在碳材料表面生长。这为铅的可逆沉积提供了电化学活性面积。因此，铅颗粒在碳材料表面生长形成二级活性铅结构，用来提高负极活性物质的利用率。所以，铅沉积和碳材料之间的结合程度对铅炭电极的性能具有重要意义。或者可以理解为碳材料能够增大负极活性物质的比表面积，起到和传统膨胀剂相似的作用。但和传统膨胀剂不同的是，碳材料可以作为铅沉积的电化学活性表面。

不同碳材料和铅之间的亲和性区别很大。Settelein研究了铅在膨胀石墨和人工石墨上的成核动力学，如图 4b–h所示。结果发现膨胀石墨比人工石墨能够提供更多的成核位点。他们认为，铅和碳连接是通过碳材料的边缘和扭结处的活性位点发生的。

碳材料嵌入铅电极中会引起析氢、电极膨胀和自放电等负面效应。这三种效应对全电池的运行是有害的。因此，在铅炭电池中，抑制析氢，制作稳定的电极非常重要。

2.2.6 碳添加剂对铅炭电池电化学性能的影响

高比表面积的碳添加剂对铅炭电极的动力学有提升作用，在化成的时候，铅离子可以沉积在碳表面的活性位点上，生成铅晶核。具有介孔和大孔结构的碳材料相比于微孔结构的碳材料更有利于铅的沉积。介孔和大孔为铅离子的传输和铅的沉积提供了足够的空间。

活性炭被广泛应用于铅炭电池是因为它能够大幅度提高电池在HRPSoC下的寿命。另外，活性炭的制备在工业上已经很成熟。和铅酸电池的负极相比，由于电容缓冲效应，铅炭电池的负极极化更低。

在铅炭电池中，由于碳的析氢过电位很低，负极析氢是一个伴随的副反应，添加碳材料会加速铅炭负极的析氢。因此，抑制铅炭电池的析氢是一个重要课题。

2.2.7 基于铅炭复合添加剂的铅炭电池在大规模储能中的应用

铅是具有高析氢过电位的金属。铅炭复合物可以提高碳添加剂的析氢过电位。铅炭复合物也可以提高碳添加剂的密度，这就使得铅炭电池的制备更加容易。由于氧化铅的密度高，高密度的铅炭复合物添加剂能够更均匀的分散到活性物质中，而且铅炭复合物有利于铅炭电极形成导电网格。因此，在实际中，铅炭复合物添加剂更有利于铅炭电池性能的改善。

对于制备低析氢速率、高能量效率和长循环寿命的铅炭电池，铅炭复合物的制备方法尤其重要。铅炭复合物的粒径应该大于铅粉，这样可以作为电极的支撑结构。铅炭复合物的高比表面积可以为铅的沉积和溶解提供电化学反应位点。含铅物质的种类是可以控制的，而且复合物的铅和碳之间应该紧密连接，这对于抑制析氢非常重要。此外，制备方法应该简单，易于大规模生产。

Tong等人制备的铅炭复合物添加剂，使铅炭电池在HRPSoC下的寿命达到了212 909次，是对比电池的7倍。添加铅炭复合物的铅炭电池具有更高的容量和更好的充电接受能力，不过制备方法是铅离子吸附法。

热解法可以诱发氧化铅在碳表面还原，形成更稳定的铅碳界面。我们课题组通过溶胶凝胶法制备了带有氧缺陷的铅炭复合物（稻壳基多孔铅炭复合物）(RHHPC@PbO_1−x)，如图 5a 所示。由溶胶凝胶法通过热解制备的铅炭复合物工艺简单，适合大规模生产。在RHHPC@PbO_1−x中，纳米尺度的PbO_1−x颗粒均匀的分布在表面，作为铅枝晶生长的成核位点。RHHPC@PbO_1−x形成了强连接的界面，具有高比表面积(1 111.3 m² g⁻¹)和大的孔体积(0.66 cm³ g⁻¹)。使用的RHHPC@PbO_1−x添加剂的电池相比于空白电池具有更好的倍率性能，如图 5b所示。RHHPC@PbO_1−x添加剂铅炭电池在深度放电下也具有良好的性能，如图 5c,d,e所示。对该电池进行储能测试，结果表明，使用RHHPC@PbO_1−x添加剂的铅炭电池能够完成6个大循环，是空白铅酸电池的三倍，如图5f,g所示。该方法可以用于大规模制备储能用RHHPC@PbO_1−x添加剂。

2.3 关于铅炭电池的正极问题

与传统铅酸电池不同，铅炭电池由于大幅度提高了负极的性能，因而能否得到与之匹配的正极是一个重要问题。商业的二氧化铅正极是通过电化学方法在硫酸电解液中形成的，二氧化铅是多孔结构但是循环性能比较差。为了提高正极的循环性能，研究者制备了基于4BS或者纳米4BS的正极。Lei等人使用硫酸铅作为正极二氧化铅的前驱体，实现了高的循环稳定性。另外一个办法是通过添加功能添加剂来提高正极性能。大部分正极添加剂都可以提高正极活性物质利用率。因此，高的循环性能可以通过结构设计来实现。电沉积二氧化铅膜可以实现长的循环寿命，但是比容量比较低。因此，纳米状的二氧化铅纳米线可以同时提高活性物质利用率和循环寿命，尽管纳米线的制备比较复杂。

2.4 免维护先进阀控式铅炭电池

阀控式铅酸电池是铅酸电池的先进技术设计，铅酸电池本质上是以硫酸为电解液的水系电池，因此不可避免地在铅负极和二氧化铅正极上发生析氢和析氧。尽管硫酸不易燃，但是析出的氢气和氧气存在爆炸的危险。阀控式铅酸电池通过内部氧循环实现了气体零排放。阀控式铅酸电池是铅酸电池发展的巨大成功。对于铅炭电池来说，一个考虑就是铅炭负极具有很高的析氢速率，因此需要析氢抑制剂。另外一个考虑是氧的重新结合。氧气扩散到负极以后不仅会和铅负极结合，还会和碳添加剂反应。由于碳添加剂的引入，副反应会变得更复杂。由于碳的氧化，二氧化碳和一氧化碳有可能形成。在氧的重新结合的过程中，要充分考虑碳添加剂的影响。

2.5 铅炭电池在电网储能中的应用

先进铅炭电池已经用于了大型可再生能源储能系统，如图 6 所示。在Notrees项目中，风场通过36 MW/24 MWh的电池储能系统来解决风力系统的间歇性。该储能系统的目标是将可再生能源产生的电力整合到当地电网系统中，并在非高峰发电时段增强储能以支持电网管理。卡胡库储能系统位于美国夏威夷卡胡库，卡胡库风场的输出功率是30 MW，年平均产量是68 000 MWh，这个项目使用的是15 MWh的储能系统。由超级电池组成的储能系统建在宾夕法尼亚，用于调频，该系统的总功率是36 MW，在输入和输出的时候有3 MW可以交换。由于铅炭电池的高可靠性，在大型储能中受到越来越多的关注。

2.6 总结、展望以及未来研究方向

铅炭电池是一个复杂的系统，需要综合的设计。我们把未来的研究方向总结在图7中。这些方面包括了活性物质、添加剂工程、界面工程和全电池设计。

很明确的是负极活性物质加入碳添加剂会给电池设计带来系统性问题，但是这个可以通过工程和科学的策略来解决。铅炭电池目前在研究、工程化以及商业化等方面都在蓬勃发展。因此，我们认为未来的研究主要应该集中在副反应控制、铅炭电极在充放电过程中的结构转变以及铅炭电池的最终失效模式上。随着人们对机理的认识不断深入以及技术的进步，铅炭电池在未来的储能应用中必将 “前途无量，大有作为”。