近日，美国纽约州立大学布法罗分校武刚教授课题组在在 Electrochemical Energy Reviews专业期刊发表了题为“Metal-Nitrogen-Carbon Catalysts for Oxygen Reduction in PEM Fuel Cells: Self-Template Synthesis Approach to Enhancing Catalytic Activity and Stability”的综述文章，这篇综述文章基于武刚教授课题组过去10多年的研究经历，对PGM-free和Fe-free的Co基和Mn基M-N-C催化剂的进展、挑战和解决方案进行系统性的论述。第一作者何杨华为博士研究生。

       图文摘要：自模板化的金属和氮共掺杂碳（M-N-C，M：Fe，Co或Mn）催化剂在酸性介质中表现出令人鼓舞的ORR活性和稳定性，有望在未来质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中取代Pt阴极。由于Fe-N-C催化剂引起的Fenton效应会破坏电池稳定性，本综述着重强调PGM-free和Fe-free的Co基和Mn基M-N-C催化剂的发展、挑战和解决办法。

文章将发表于Electrochemical Energy Reviews期刊2019年第2卷第2期，详情请阅读全文，可免费获取。本文也在微信(ElectrochemicalEnergyReviews)、微博(ElectrochemicalEnergyReviews)、科学网博客（EEReditor）、Facebook等新媒体平台推出，请大家多关注和阅读。更可以关注EER Springer主页（https://www.springer.com/chemistry/electrochemistry/journal/41918）和上海大学期刊社网站EER主页（http://www.eer.shu.edu.cn）获取第一手的电化学评论资讯。

文章题目：Metal-Nitrogen-Carbon Catalysts for Oxygen Reduction in PEM Fuel Cells: Self-Template Synthesis Approach to Enhancing Catalytic Activity and Stability

作者：Yanghua He, Qiang Tan, Leilei Lu, Joshua Sokolowski, Gang Wu*

关键词：Oxygen reduction, PGM-free catalysts, Electrocatalysis, Fuel cells, Energy conversion

引用信息： He, Y., Tan, Q., Lu, L. et al. Electrochem. Energ. Rev. (2019). https://doi.org/10.1007/s41918-019-00031-9

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【研究背景】

质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cells，PEMFCs）可以将燃料中的化学能直接转化为电能，其高效率、高功率密度、低工作温度和最小排放的优点引起了人们的极大关注，因而在固定式、便携式电子设备和运输中得到了广泛的应用。然而，与阳极处的氢氧化反应（hydrogen oxidation reaction ，HOR）相比，PEMFC阴极处的氧还原反应（oxygen reduction reactions ，ORR）需要更高的过电位而成为当前PEMFC性能的限速步骤。 因此，阴极ORR催化剂的开发是目前PEMFC研究和开发的重要领域，目前具有最佳ORR活性的催化剂都是基于Pt及其合金（platinum metal group ，PGM）。然而，由于Pt稀缺而且价格昂贵，因此需要用更丰富和廉价的元素来代替。

在各种PGM-free的催化中，过渡金属和氮共掺杂碳（M-N-C，M：Fe，Co或Mn）催化剂在酸性介质中的ORR测试中表现出令人鼓舞的活性和稳定性，并且在未来有望取代Pt 。鉴于过去五年中不同课题组已经发表了许多优秀的综述，本综述着重于总结一系列创新的自模板化的M-N-C催化剂，以突出催化剂设计和合成的最新进展、活性位点的理解和提高催化剂活性和稳定性的策略。自模板化M-N-C催化剂能够有效选择和设计3D氮和碳前体（如聚合物水凝胶和金属有机框架MOF）与活性金属物种的结合，与传统的碳载M-N-C催化剂相比具有许多优势，包括均匀的形态、特别增强的表面积、高孔隙率、良好的导电性、强大的3D框架和增加的活动位点密度等等。创新的合成策略可以获得催化剂在酸性介质中最佳的ORR活性，并且使用先进的表征技术和理论模拟可以识别催化剂中的原子分散的和氮配位的金属位点。此外，还将广泛讨论M-N-C阴极在RDE测试和真正燃料电池中的长期稳定性，为增强PEMFC中催化剂稳定性提供潜在的解决方案。

【M-N-C催化剂的早期发展】

在M-N-C催化剂开发的早期阶段，研究人员将包括简单的富氮分子和过渡金属盐与碳载体的混合物进行热解，碳载体包括碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维和中孔碳或氧化石墨烯等。在这里，热解通常可以产生更好的稳定性，但也可以损害了卟啉结构；因此，如果可以设计热解过程以防止氮物种的损失，则可以增加活性。 在此基础上，学者们对热解的影响和调节热解的策略进行了广泛的探索。然而， 用碳载体合成的M-N-C催化剂的方法会使得催化剂不受控制的附聚而得到不均匀的微观结构。这是因为催化剂合成中使用的额外碳载体由于其无定形特征而可能产生稳定性问题。此外，碳载体在酸性介质中是没有ORR活性的，所以大量使用碳载体会降低催化剂的总体积催化活性。为了解决这个问题，无碳载体的牺牲模板法引起了大家的关注，其中使用的牺牲模板包括二氧化硅纳米粒子、有序介孔二氧化硅SBA-15和蒙脱石等硬模板。然而，研究人员报告说，在他们的合成过程结束时，必须使用氢氟酸或强碱蚀刻来溶解这些硬模板，这些操作是十分耗时且昂贵的。

【自模板化M-N-C催化剂】

最近，国内外学者们开发了使用含氮分子或聚合物和一系列金属源的组合的前驱体的自模板合成方法来合成M-N-C催化剂，可以实现精确控制形态、有利的质量传递和催化剂的充分利用，从而提高了催化活性和稳定性。然而，使用这些自模板方法制备的M-N-C催化剂通常缺乏高表面积，因此仔细选择和设计自模板对于获得具有高表面积和足够孔隙率的催化剂是至关重要的。目前，3D水凝胶聚合物、含氮聚合物和金属有机骨架（MOF）最近已被确定为自模板化M-N-C催化剂合成中的有效且重要的组分。例如，我们小组最近使用了一种含有高氮和芳香环结构的水凝胶聚合物聚苯胺（Polyaniline，PANI）来制备原子分散的金属催化剂位点的方法成功制备了Fe-N-C催化剂。水凝胶方法能够有效构建由聚合物的碳/氮前体（例如，聚苯胺PANI）和与聚合物键合的良好分散的过渡金属离子组成的3D框架，这意味着聚合物水凝胶结构可以提供新的途径来设计具有增加的活性位点、有利的传质能力和良好形貌的自模板化M-N-C催化剂。在另一个例子中，Liu课题组也使用类似的PANI水凝胶方法制备得到了Mn-N-C催化剂（图1），并报道水凝胶方法有效地将Mn离子分散到由具有受控官能团的聚合物网络组成的3D框架中。相应的电化学测量结果显示，所得Mn-N-C催化剂提供四电子ORR途径并且与使用相同方法制备的Fe-N-C催化剂具有相当的催化活性。除了水凝胶外，聚合物基质也可以锚定和暴露活性位点并促进电子的转移。 例如Liu课题组使用间苯二酚 - 甲醛树脂作为碳前体和NH3作为氮源，合成了非贵金属和氮掺杂的碳干凝胶（NCX）的 有效ORR催化剂。在这里，研究人员掺杂了不同过渡金属物种的NCX样品，以阐明过渡金属对催化剂结构和ORR活性的影响，并通过拉曼和XPS研究，发现Fe、Co和Ni可以增加吡啶-N含量，而Fe还可以催化石墨烯形成并提高季铵-N含量。 此外，基于聚合物衍生催化剂的最新研究，金属和聚合物基质对热解制备具有丰富ORR活性位点的原子M-N-C催化剂中有重要的作用。

图1：使用PANI水凝胶制备Mn-N-C催化剂的合成方法示意图、电化学活性和各种电镜图。

最近，由特定的金属-配体配位构建的MOF由于其独特性质（例如高表面积、 孔隙度丰富、孔径可调等）而成为有未来PEMFCs阴极ORR催化剂的有效候选者。为了准确地引入活性过渡金属（例如Fe、Co、Mn等）到ZIF-8前驱体中，我们课题组通过利用化学掺杂法制备了一系列具有高性能的氮掺杂的单原子催化剂。为了避免Fe基催化剂引起的Fenton效应而产生的自由基，科研者们将更多的关注点放在类似方法合成的Co基和Mn基催化剂的研究上。 在这里，可以发现ZIF-8中初始Zn的存在可以形成金属的空间分离效果（例如Co），从而抑制热解过程中的Co金属的团聚，同时Zn蒸发可以增加所得催化剂的比表面积。 因此，通过Zn/Co双金属ZIF前驱体的热解而制备得到的自模板化多孔M-N-C电催化剂通常可表现出高孔隙率和增加的活性位点密度。 此外，这些M-N-C电催化剂的组成、形态和ORR活性都可以通过改变Zn/Co比来调节。例如，我们课题组通过Zn/Co前驱体中Co掺杂含量（0到30 at.％）通过控制热活化温度得到了最佳的单原子Co-N-C催化剂（图2），它不仅在酸性介质中年表现出异常增强的ORR活性（0.80V的半波电位），而且作为阴极催化剂在燃料电池测试中也表现出了增强的活性和稳定性。总的来说，这种新型的化学掺杂方法可以精确控制前体中的金属含量，并且可以帮助理解合成-结构-性质相关性。

图2：Co-N-C催化剂的电镜图、电化学性能图以及图文解析。

为了进一步改善催化活性，增加单原子活性位点密度是一个很好方法；然而，简单地增加前体中的Co金属含量对于增加ORR活性是无效的，因为它可能在高温处理期间引起严重的Co金属聚集。因此，研究者致力于开发一种能够有效控制高密度Co-Nx活性位点合成的新策略，虽然它非常具有挑战性。最近，我们课题组使用表面活性剂辅助方法开发了一种具有核壳结构的新型单原子Co-N-C催化剂（图3），其中所选择的表面活性剂和Co掺杂的ZIF-8纳米晶体之间的内聚相互作用可用于产生独特的核壳结构。在高温热解的过程中，涂覆在Co掺杂的ZIF纳米晶体前体表面上的表面活性剂层会首先碳化成石墨化的碳壳，同时可以抑制Co原子位点的聚集并减轻热活化期间ZIF内部微孔结构的坍塌。最终，新型的Co-N-C @ F127催化剂在酸性介质中年显示出前所未有的ORR活性和增强的稳定性，实现了Co基催化剂酸性介质的最高记录半波电位0.84 V。更重要的是，研究结果表明此催化剂在实际的H₂-O₂燃料电池中具有与Fe-N-C催化剂接近的高初始性能和令人鼓舞的耐久性。根据DFT计算结果，与其他传统的Co-N-C催化剂不同，这种来自表面活性剂涂覆的ZIF前驱体煅烧得到的新的原子分散的Co-N-C@F127催化剂被认为含有大量的CoN2+2位点而不是传统的CoN4活性位点，这种活性位点可以在酸性介质中显示出对ORR的四电子选择性。

图3：由表面活性剂辅助的MOF衍生的新型的高活性原子分散的Co-N-C@F127与传统Co-N-C催化剂的图解摘要、电化学ORR极化曲线、在H₂-O₂燃料电池的性能。

在成功制备了原子分散的Co-N-C催化剂后，研究者们开始尝试利用ZIF前驱体和同样的化学掺杂法来制备原子分散的Mn-N-C催化剂。 然而，与Co离子不同，Mn离子不易与原始Zn交换从而在ZIF-8前驱体中与N形成配位物，如果使用常规的一步化学掺杂方法，则导致低密度原子Mn位点。 此外，Mn的不同价数可导致高温处理中严重的Mn团聚问题。 因此，合成含有原子分散的MnNx位点的Mn-N-C催化剂中是十分具有挑战性的。为了解决这个问题，我们课题组成员在2018年首次使用两步合成策略来获得创新型的高性能原子分散的Mn-N-C催化剂（图4），其中X射线吸收光谱证实原子分散的MnN4部分嵌入在暴露的碳表面区域中。基于主客体策略的概念，可以使用二次吸附步骤将更多的MnN4活性位点结合到初始Mn-N-C主体中，从而显着增强初始样品的活性。这种方法得到的原子分散的Mn-N-C催化剂在酸性水溶液中表现出良好的活性和优异的稳定性，即使在燃料电池测试中也表现出令人鼓舞的性能。总体而言，这种两步掺杂和吸附的方法可以有效地提高Mn-N-C催化剂中MnN4活性位点的密度，所得到的原子分散和氮配位的Mn-N-C催化剂为开发应用于PEMFCs的稳定且高活性的PGM-free催化剂提供了另一种思路。

图4：原子分散的MnN4催化剂的合成示意图、同步辐射数据、相应的电化学ORR活性、稳定性和燃料电池性能。

【M-N-C催化剂活性位点理解】

尽管酸性介质中的PGM-free的ORR催化剂已经被研究了很多年，但过渡金属的作用仍不清楚，并且尚未确定具体的ORR活性位点。通过结合实验和理论计算结果，研究表明嵌入碳基质中的平面M-N4团簇可能是M-N-C催化剂在酸性介质中拥有催化活性的原因。DFT结果预测在石墨孔边缘形成M-N4位点是能量有效的，ORR中间体在这些部分上的结合能计算表明，O2可以化学吸附在Co-N4和Fe-N4上，而不能在Ni-N4上，这表明Co-N4和Fe-N4位点具有ORR活性。 此外，研究人员还证明，在碳的边缘掺杂的吡啶-N基团有利于形成Co-Nx基团，因为它与Co的结合能很小；然而，吡咯-N和石墨-N都可能不会显着促成Co-Nx ORR活性位点的形成。虽然可能的Co活性位点和与N-配位Co结构的各种局部化学和几何环境已经在理论上证实了它们与O2和其他中间体的结合能以及它们对于O = O键断裂的动能，但是这种氮配位的原子Co位点尚未直接观察到。直到2018年，我们课题组第一次通过高角度环形暗场图像（HAADF）和扫描透射电子显微镜（STEM）图像与电子能量损失谱的组合直接观察到（ EELS）在原子水平上观察到了Co-N-C催化剂中Co和N之间的原子配位（如图5a-c所示）。接着我们通过DFT建模预测了CoN4和CoN2+2位点的ORR途径的不同（图5d-e），主要通过攀爬图像轻推弹性带（climb image nudges elastic band ，CI-NEB）计算、过渡态和OOH解离活化能预测等方式实现； 这也是通过4电子ORR途径破坏O=O键的关键步骤。结果揭示了CoN2+2可以通过类似于FeN4的4电子ORR途径进行，而CoN4只能通过2电子ORR途径由于不可克服O=O键断裂的活化能。除了普遍接受的Co-N4活性位点外，Xing课题组还提出了一种新的双核活性位点结构Co2NxCy可以有效催化ORR，他们使用X射线吸收光谱法测定确定了其中缩短的Co-Co距离。通过将DFT计算与先进的显微镜分析相结合，成功证实了双核活性位点结构为Co2N5，并且实验确定Co2N5位点在酸性电解质中的活性比常规CoN4位点的活性高约12倍。此外，理论结果表明，这种新型的双核位点可以显着降低ORR的热力学障碍，从而提高内在活性，并为开发有效的M-N-C催化剂开辟了新的途径。

图5：（a-c）单原子Co-N-C催化剂的球差校正的MAADF-STEM图像与EEL点光谱图。（d-e）Co-N-C催化剂的CoN2+2和CoN4活性位点的原子结构以及相应的计算的自由能演变图。（f-g）Co2N5活性位点的EXAFS傅里叶变换（FT）光谱和不同活性位点的质量活性密度对比图。

除了Co基的活性位点，DFT计算还预测通过嵌入碳中的MnN4位点上的4e-途径将O₂还原为H₂O是可行的，它的ORR催化活性仅仅比Pt（111）低60 mV，比传统FeN4低80 mV而已。 基于这一理论预测，我们小组开发了两种基于PANI水凝胶和ZIF-8作为自模板的Mn-N-C催化剂，并且由于活性位点密度增加而对两种催化剂都具有令人鼓舞的活性和稳定性。

【催化剂稳定性的挑战】

虽然PGM-free催化剂的ORR活性的显着进步使得这些材料被认为是PEMFC中阴极Pt催化剂的潜在替代品，然而稳定性和耐久性问题继续阻碍M-N-C催化剂的实际应用。虽然详细的降解机制仍然未知，但M-N-C催化剂中活性损失的可能解释包括金属位点浸出、H2O2氧化攻击或/和活性位点质子化。 此外，M-N4位点在碳平面中的固有稳定性和相对高程度的石墨化对于M-N-C催化剂实现高耐腐蚀性是至关重要的。例如，我们课题组发现Mn掺杂可以通过促进催化剂内的石墨结构从而促进纳米碳催化剂的稳定性。根据电化学测试结果发现，与使用相同方法制备的Fe-N-C催化剂相比，Mn-N-C催化剂可以促进酸中的4电子途径的ORR。如图6所示，不管是在氧气饱和的酸洗介质中经过30000个 0.6-1.0 V区间的CV循环测试，还是稳定在0.8 V的恒电位测试，Mn-N-C催化剂都表现出显着增强的稳定性。

图6： Mn-N-C和Fe-N-C催化剂在潜在的循环稳定性试验（0.6V-1.0V，在O2饱和的0.5M H2SO 4中30000循环）之前和之后的稳态ORR极化图、稳态ORR极化图和CV曲线。

从相关研究可以看出，M-N-C催化剂的大部分活性损失发生在初始阶段，然后是连续但缓慢的降解。这可能与金属溶解或碳腐蚀有关，但详细的机制仍然未知。此外，研究发现降解速率在很大程度上取决于中心金属位点。与Fe和Mn相比，我们的研究小组发现Co-N-C催化剂在初始损失后降解较慢，其中使用Co掺杂的ZIF-8在F127表面活性剂的辅助下制备的核壳结构的Co-N-C催化剂在0.8 V的高电位的恒电位测试中，虽然表现出初始活性损失但在随后的测试中能够保持稳定长时间，（图7）。我们小组认为初始损失​​可归因于表面碳氧化，这是由CV曲线中增加的电容决定的，随后的微不足道的活动损失可能是由于电容的微小变化，这表明初始阶段的碳腐蚀是活动丧失的关键因素。

图7：新型核壳结构Co-N-C催化剂在不同电压（0.85V，0.7V）下的恒电位稳定性测试。

虽然RDE技术也可用于研究催化剂在不同电化学和化学环境下的ORR稳定性，用来阐明可能的衰减机理; 然而，它们无法预测M-N-C催化剂作为PEMFC阴极催化剂在高电流密度下的行为。 因此，未来必须区分对待M-N-C催化剂的ORR动力学活性及其在PEMFC应用中的整体性能的研究。 此外，在燃料电池耐久性测试中还应考虑恒定电位和恒定电流测试。过去人们对PGM-free催化剂在燃料电池中的耐久性测试通常在0.4-0.5 V这样不切实际的低电压下进行的，未来更应该提倡在0.7 V这样的高电位下进行测试。例如，我们组发现核壳结构的Co-N-C催化剂在酸性介质中使用RDE测量显示出增强的稳定性，但在真实燃料电池中的RDE水性测试中不存在同样的现象，证明了燃料电池中PGM-free阴极降解机制的复杂性。 因此，有必要在H2/O2和H2/air条件下对燃料电池进行耐久性试验，以区分质量传递损失与电化学活化损失。 总体而言，性能耐久性，特别是在高电压下的测试，仍然是PGM-free阴极的主要挑战，需要更多努力才能解决。

【总结与展望】

在寻找PGM-free氧还原催化剂的方面，研究者们在合成、性能和活性位点理解方面都取得了重大的进展。 在所研究的催化剂中，过渡金属和氮原子共掺杂碳催化剂（即M-N-C）已证明在酸性介质中的PEMFCs应用中表现出最有希望的活性和稳定性。本综述着重于创新的自动模板化M-N-C催化剂，特别是Co基和Mn基催化剂，以突出催化剂设计和合成的最新进展，主提出理解和提高催化剂活性和稳定性的策略。另一方面，目前仍然存在很多阻碍这些催化剂在燃料电池中的实际应用的挑战。此外，这些催化剂的质量/表面比活性和长期稳定性不足以应用于燃料电池中，特别是在更高和更现实的工作电压下，因此需要科学界的更多努力去显着地性能。此外，与目前活性不足相比，催化剂稳定性的提高更加迫切，研究人员正在努力阐明RDE水溶液和真实燃料电池膜电极组件（MEAs）的降解机制。除了M-N-C催化剂的固有活性和稳定性之外，另一个挑战是将这些电化学性质转移到MEA中的聚合物离聚物基阴极以获得高性能。由于固-液-气三相界面的复杂性，催化剂内的离聚物分布对于质子传导、质量传递和催化剂利用至关重要。然而，目前关于有效的电极合理设计的知识仍然缺乏，目前所有这些都是基于传统的薄Pt阴极获得的，这不适用于解释更厚的PGM-free阴极存在严重的质量传输和水管理问题。尽管如此，PGM-free催化剂的开发仍被认为是解决运输和固定PEMFC应用的高成本问题的最有前景的解决方案，并将在未来变得更加现实。

纽约州立大学布法罗分校武刚教授课题组简介：web: www.cbe.buffalo.edu/wu

武刚教授课题组，长期致力于电化学能源和燃料电池催化剂的研究。他目前任职于纽约州立大学布法罗分校，化学与生物工程系（University at Buffalo, The State University of New York, 简称SUNY-Buffalo）。他于2004年在哈尔滨工业大学电化学工程专业获得博士学位，之后在清华大学（2004-2006），美国南卡罗莱纳大学（2006-2008），美国能源部洛斯阿拉莫斯国家实验室（2008-2010）从事博士后研究工作。2010年他晋升为该国家实验室的永久研究员(staff scientist)。他在洛斯阿拉莫斯国家实验室的燃料电池中心工作了7年，领导和参与了多项重大的课题。该中心是世界上最先进的燃料电池研究基地。他发展的非贵金属催化剂被广泛认为是燃料电池催化剂研究的重大突破，使昂贵的铂金催化剂能够被廉价的材料所取代成为可能。这项工作，他以第一作者于2011年发表在《科学》杂志，并受到了广泛的关注，目前引用超过已超过2500次。2014年秋天，他加入布法罗大学的化学与生物工程系任助理教授 (Tenure-track assistant professor)。该校的化学工程专业在美国享有盛誉，有四个美国工程院院士(排名为36)。自从2014年，他获得美国能源部和国家自然基金资助超过四百万美元 (>$4M)。由于他的杰出贡献，2018年他提前两年晋升为该校的终身教授(Tenured associate professor)。可再生能源的开发和利用，电化学能源转化和存储, 以及光电催化和先进材料的研究。他已经在国际学术期刊发表研究论文200多篇包括 Science, Nature Catalysis, JACS, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci.等高影响力的学术论文。他公开发表专利7项; 参编学术著作10部。他的工作被引用超过16000次 [h-Index: 62]。他于2018年被科睿唯安评为全球高被引科学家之一。他长期为国际著名期刊审稿超过1000次，包括Science, Nature, Nature Energy, Nature Nano, Nature Chemistry, Nature Catalysis, JACS, Angew Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ Sci.等。

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