前言

2002年我作博士论文答辩时，答辩委员会的许文老师指出我的博士论文《非平衡等离子体甲烷常压偶联研究》第六章中的一个引文（胡志强, 甑汉生, 施迎难. 气体电子学. 北京: 电子工业出版社, 1985. 162-163）是一个错误的计算公式，导致我论文中的一个发射光谱计算结果有较大的误差。当我在许文老师指引下看到此引文的计算公式时发现有明显错误，但是在我引用时却万万没想到作为教科书的参考文献还会出错，所以引用时并没有注意。当我征求许文老师的意见我该如何处理时，他告诉我说今后在期刊上发表相关研究论文时如果有能力修正就好了。2006年当我在新华书店偶然发现《等离子体技术与应用》一书中编入了我博士论文的相关内容后，觉得事不宜迟，于是边代课边利用业余时间仔细研究此问题。我独自做了全部相关研究工作，即独立做了全部推导修正该文献中的错误计算公式，以及与此相关的全部基础实验工作，并独立攥写了此中英文两版相应的研究论文。此后，我特邀大连理工大学物理系等离子体发射光谱学专家张家良教授把关确认无误，并因此而特邀他作为通讯作者，在2008年《中国科学》以中英文两版发表的论文对此计算公式作出了修正。此篇论文的其他几位作者的贡献分别是：读博期间做此光谱实验取数据时，导师许根慧邀请了天大物理系任隆良教授参与合作指导，请求使用任老师主管的物理系的光谱仪并请他对我作了光谱仪使用与分析技能指导；张家良教授是我最后发表论文时我主动邀请把关我实验所得光谱数据的可取性以及确认我推导论证合理性的指导老师；其余两位作者当时是张家良老师的博士生，他们是对我的论文数据处理、理论推导论证及结果作了在我解释引导下的验证核实并确认无误的参与人。现将2008年在《中国科学》发表的中英文论文《常压CH₄+H₂放电等离子体电子激发温度在线光谱诊断》以博文发布中英文两版的抽印本影印件以及中文版的稿件原文，作为历史记录。

以下是中英文两版的抽印本影印件：

以下是中文版稿件原文：

常压CH₄+H₂放电等离子体电子激发温度在线光谱诊断

崔锦华^①, 徐振锋^②, 张家良^③*, 聂秋月^③, 许根慧^④, 任隆良^⑤

① 辽宁师范大学化学化工学院, 大连 116021; ② 辽东学院 现代教育技术中心, 丹东 126709;

③ 大连理工大学三束材料改性国家重点实验室, 大连 116023; ④ 天津大学化工学院, 天津 300072;

⑤ 天津大学理学院物理系, 天津 300072

* 联系人, E-mail: zhangjl@dlut.edu.cn

收稿日期: 2007-06-10; 接受日期: 2008-05-14

国家自然科学基金(批准号: 29776037, 10675028)和中国石化总公司科技发展基金(编号: X500005)资助项目

 

摘要 大气压下低温等离子体甲烷偶联是利用可再生能源的绿 色工艺. 对大气压下CH4+H2放电等离子体进行了发射光谱在线 诊断以表征此放电体系, 旨在为优化用于未来工业生产的等离 子体甲烷偶联工艺参数打基础.主要介绍一种大气压下CH4+H2 放电等离子体电子激发温度在线诊断计算方法，此方法简便而 又比较精确，修正了一个文献中曾用于诊断等离子体电子激发 温度计算方程中的严重错误.

关键词 低温等离子体 电子激发温度 发射光谱 在线诊断

  等离子体发射光谱范围很宽, 从微波、红外线、可见光到紫外线, 甚至X射线. 等离子体的光辐射是由众多的受激发粒子引起的. 低温等离子体辐射主要包括退激发辐射、复合辐射和轫致辐射^[1]. 低温等离子体系中主要物种的电子跃迁谱线波长范围处于可见至紫外光区^[2]. 据文献记载^[3,4], 可以根据光谱线的相对强度估算放电等离子体的电子激发温度, 并可根据光谱轮廓线宽计算其电子密度.  本研究涉及大气压下低温等离子体，以大气压下甲烷与氢气混合气体放电等离子体电子激发温度在线诊断为例, 对文献[3]错误进行了修正. 本实验产生气体放电等离子体所用交流高压脉冲电源的频率为20 kHz.

1 实验装置

  本实验装置如前期工作中的图1所示^[5]. 使用WGD-3型光栅光谱仪(天津港东产)获得大气压下CH₄+H₂放电等离子体发射光谱. 光谱仪主要性能参数为: 波长扫描范围200 ~ 800 nm, 扫描间隔0.1 nm, 单色器狭缝宽0.02 mm, 最高分辨率≤0.2 nm. 实验中首先根据表1所给文献数据, 用标准氢放电管在486.1和656.3 nm 处对此光谱系统进行了出峰波长位置校准. 并用此校准的光谱仪探测到低压钠灯标准放电管所发射的特征光谱, 即钠双线, 波长分别为589.0和589.6 nm^[6], 此标定结果与参考文献[6]的数据十分吻合,其相对误差仅为±0.017%.

 表1^[4] H-Balmer系典型特征谱线

谱线	波长/nm	能级跃迁	a1/2a)
Hα	656.3	n = 3→2	0.015
Hβ	486.1	n = 4→2	0.087

    a) a_1/2是光谱线归一化轮廓的半峰值半宽度

 

2  结果和讨论

由于光谱相对强度的测量在技术上比绝对测量要容易得多，因而它被广泛用于测定等离子体电子温度T_e. 假如所研究的等离子体满足局域热平衡, 电子速度符合麦克斯韦分布, 原子的束缚电子能级上的分布也符合玻耳兹曼分布^[3]:

                                               (1)

式中k为玻尔兹曼常数, 1.381×10^-23 J·K^-1; n_m, n_n为m和n能级的粒子密度; g_m, g_n为粒子处于m, n能级的统计权重; E(m), E(n)为相应能级的能量. 在等离子体辐射光谱中, 选取一对属于同一种原子及其离子的谱线, 谱线强度分别表示为^[3]

                                  (2)

             

                                                  (3)

式中h为普朗克常数, 6.626×10^-34 J·s; ν_mr和ν_nr分别是电子从m, n能级到r能级的自发跃迁辐射频率; A_mr和A_nr分别是相应的跃迁几率. (1), (2)和(3)式联立, 可得两条谱线强度之比为^[3]

      (4)      

两条谱线的跃迁几率A_mr和A_nr不相等, 各能级的统计权重g_m和g_n也不相等. 为了提高等离子体中电子温度的计算精度, 可以选择具有公共下能级r 的谱线. 在此, H_α 和 H_β正是具有公共下能级(第二能级)的两条谱线(见表1中的“能级跃迁”). 因此, 只要测得这两条谱线的相对强度, 就可求得T_e值. 故将(1)式中的n能级改为公共下能级r, 并与(2)式合并得^[3]

 (5)        

并且,

将 代入方程(5), 得

     (6)

对(6)式两边取自然对数得

                       (7)

接下来若根据文献[3]所述, 忽略不计方程(7)中的ln (hν_mr)项, 则计算结果有严重错误. 实际上此项绝对值很大, 不可忽略不计. 故本研究改作以下处理, 令:

                                         (8)

 将(8)式代入(7)式得      

                        (9)

 此电子温度计算公式适用于局域热平衡等离子体. 局域热平衡包括完全局域热平衡和部分局域热平衡两种情况. 当等离子体系处于4000 K < T_e < 64000 K 电子激发温度范围内时可近似认为是局域热平衡^[7]. 当方程(9)中分别代入H_α (m=3, r=2)和H_β (m=4, r=2)的I_mr和ν_mr值时, 得方程(10)和(11):

                                            (10)                

                   (11)

联立方程(10)和(11), 两式相减得

    (12)

              

其中

如此, 即可消掉其中的g₂和难以确定的公共第二下能级粒子密度n₂. 因此, 只要通过测定H_α 和 H_β 线来确定I_mr和λ_mr的值, 等离子体中的电子温度就可由方程(12)求出. 电子在不同能级之间跃迁时, 总简并度(统计权重)为g = 2n². 显然, 氢原子的第3能级总简并度g₃ = 18, 其第4能级总简并度g₄ = 32. 根据美国国家标准和技术研究院原子光谱数据库谱线数据提供的H_α 和 H_β 的各子跃迁几率数据进行加权平均处理, 所得两个总跃迁几率计算结果为:

因此,

在此诊断中, 将光谱仪测得的同一谱图中的H_α 和 H_β发射光谱数据I_32,I₄₂以及ν₃₂,ν₄₂连同B₃-B₄ = 1.08代入式(12), 即求得电子温度T_e,所得计算结果列于表2.      

               表2   CH₄和H₂放电等离子体激发温度的光谱诊断 

	放电条件	λmr/nm	νmr/s−1	Imr (a.u.)	Te/K
	工作气体 CH4+H2 电极材料Cu 气体压强1 atma) 供电功率50 W	486.1 (Hβ )   656.3 (Ha )	ν42              =6.167×1014   ν32 =4.568×1014	3.1     15.6	9169

 a) 1 atm = 1.01325×10⁵ Pa

严格说来, 在完全局域热平衡条件下的电子温度不同于部分局域热平衡条件下的电子激发温度. 利用此公式所求取的部分局域热平衡等离子体电子温度应该被确切地称为电子激发温度或简称激发温度^[8]. 根据表2所示计算结果, 本研究等离子体系即为部分局域热平衡体系, 故此诊断得到的电子温度称为电子激发温度或激发温度.

经表2实验数据与表3^[9]文献数据进行对比, 我们认为在本实验条件下, CH₄+H₂放电体系具有冷等离子体特征. 目前进一步实验已显示, 在局域热平衡条件下, 经本研究修正的计算公式普遍适用于低温等离子体, 详见后续报道.    

    表3  几种典型等离子体的温度范围^[9]

体系                        温度范围                       举例

高温等离子体          Te＝Ti                           太阳、恒星 (完全电离气体)          ＝106~108 K               热核反应                                                              热等离子体 低温等离子体         Te＝104~106 K                弧光 (部分电离气体)      Ti＝3×103~3×104 K                               冷等离子体                                          Te   < 104 K, Ti≈室温         辉光

 另外放电实验还发现, 无论是用尖端对平板电极还是用多尖端转轴对同心圆筒型电极, 在较低的供电电压条件下CH₄+H₂ 放电均呈明亮的蓝色, 而在输入功率较大时变为橙色^[10]. 这种现象所反映的放电机理的变化有待于进一步研究.

3  结论

发射光谱诊断法可用于在线诊断含氢的常压放电等离子体的电子温度(完全局域热平衡)或激发温度(部分局域热平衡). 本研究证明通过探测发射光谱强度诊断常压放电等离子体的电子激发温度是简单而又比较准确的方法. 对于非氢放电等离子体来说, 须向体系添加少量的氢, 即可以H_α 和 H_β双线诊断低温等离子体系的电子激发温度或激发温度.

 

参考文献

   1     傅慈海, 杨英杰. 物理电子技术原理. 广州: 华南理工大学出版社, 1991. 194

   2       王义道, 王庆吉, 傅济时, 等. 量子频标原理. 北京: 科学出版社, 1986. 87

   3       胡志强, 甑汉生, 施迎难. 气体电子学. 北京: 电子工业出版社, 1985. 162-163

   4       陈宗柱, 高树香. 气体导电(下册). 南京: 南京工学院出版社, 1988. 190-193

   5       Ren L L, Cui J H. Optical emission spectrum online diagnoses for CH₄+H₂ discharge           plasma system at  atmospheric pressure. www.chemistrymag.org/cji, 2004, 6(6): 41-45

   6     王惠棣, 任隆良, 谷晋骐, 等. 物理实验(第二版), 天津: 天津大学出版社, 1997. 486

   7       Orlando A, Daniel L F. 等离子体诊断(Ⅰ), 郑少白, 胡建芳, 郭淑静, 等译. 北京: 电子工业出版社, 1994. 393

   8       过增元, 赵文华. 电弧和热等离子体. 北京: 科学出版社, 1986. 268

   9       姚宗熙, 郑德修, 封学民. 物理电子学. 西安: 西安交通大学出版社, 1991. 193

10       Cui J H, Xu G H, Liu C J.  Novel Plasma Reactor with Rotary Multi-tip Electrodes Used in CH₄ Coupling. Acta  Phys-Chim Sin, 2004, 20(5): 557-560

  

 

 

 

 

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