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• 文章导读

氢能作为一种高效、清洁、可再生的能源，具有重要的环保和能源安全价值。针对道路交通应用而言，如汽车、卡车和公共汽车，聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）已成为最有前途的技术之一。随着PEMFC的大规模生产应用，人们越来越需要开发稳定且具有成本效益的短周期生产工艺。最先进的质量控制主要依靠氢气来操作，但测试成本阻碍了PEM燃料电池系统的大规模生产。电化学阻抗光谱法（Electrochemical impedance spectroscopy，EIS）是一种快速且无损检测方法，通过对燃料电池进行小振幅正弦扰动，在低氢分下可以揭示关于电池的电荷传递动力学、质量传输阻力和整体电化学行为的重要信息。但PEMFC的反应速率通常是由阴极侧决定的，很少有研究关于降低氢分压对燃料电池性能的影响。

慕尼黑工业大学Aliaksandr S. Bandarenka教授团队近期提出了一种新的等效电路模型来分析低氢分压下的电化学阻抗谱。这种模型准确地描述了阻抗响应，并解释了在低氢气浓度下性能下降的原因。阳极处氢气的可用性降低导致氢气侧的反应损失增加，由此产生的损失导致电势变化，进而影响阴极过程。本研究提出的低氢分压下的阻抗分析方法可以作为可靠的燃料电池质量控制工具，简化PEMFC生产流程，降低成本，降低燃料电池生产风险。

图文摘要

• 本文亮点

★  提出了一种新的等效电路模型来分析低氢分压下的电化学阻抗谱；

★  分析了燃料电池性能与氢分压的关系，该方法为PEMFC规模量产的质量诊断提供新途径。

• 图文解读

1. 不同氢分压下的PEMFC极化曲线分析

图1为氢分压190 kPa（实线）、98 kPa（虚线）、36 kPa（虚线）下的极化曲线。在氢气流量保持不变的情况下，通过将氮气混合到阳极气流中来实现稀释。阴极通入加湿空气。极化曲线表明，在整个电流密度范围内，随着分压的降低，PEMFC性能明显下降。对比极化曲线，在较高的电流密度下，电压损失更为明显。

图1. 不同氢分压下的PEMFC极化曲线

2. 不同电流密度下电压随氢气分压的对数图分析

电流密度为1.0 A cm^-2时，根据电压值与氢气分压关系图，在190 kPa和36 kPa之间的电压差分别为54 mV的对数依赖关系。电流密度为2.0 A cm^-2时，发现在36 kPa分压下总电压降为107 mV的对数依赖关系。电流密度为2.0 A cm^-2时的电压差是1.0 A cm^-2时电压差的两倍。根据能斯特方程，进一步分析开路电压与氢分压的理论对数关系。反应物气体的分压对氢交叉、交换电流密度和电极反应的极限电流密度也有影响。实验结果与文献报道的高电流密度下背压对电池电压的影响明显大于在低电流密度下的影响的结论一致。

图2. 不同电流密度下电压与氢分压关系的对数图

3. 不同氢分压下的电化学阻抗谱图分析

为了研究与氢分压降低相关的电压损失来源，记录了1.0 A cm^-2电流密度下每个分压值的电化学阻抗谱，频率范围为3 Hz-10 kHz。由图3明显看出，X轴的低频截距与燃料电池的总体损失相关，在低氢分压时增加。当分压降低时，高频范围内的特征变得明显。先前的研究发现，阳极极低的铂负载也有类似的特征，导致阳极反应损失。因此，我们提出了一种新的等效电路模型（ECM）来拟合PEMFC在低氢分压下的阻抗数据。ECM包括一个等于电池中所有欧姆电阻的无补偿电阻和一个电荷转移电阻的并联电路，以及一个模拟阴极侧电化学响应的双层电容。与电荷转移电阻串联，Warburg阻抗元件模拟阴极中的气体扩散损失。为了解释在高阳极流稀释时阳极对电池过电位的贡献增加，我们为氢氧化反应增加了电荷转移电阻的并联连接，并在阳极界面形成双层电容。图3显示了36 kPa、98 kPa和190 kPa分压下的ECM及其拟合结果。

图3. 同氢分压下的阻抗谱Nyquist图

4. 阴极反应特性对阳极氢分压的依赖关系分析

图4为阴极特性对阳极氢分压的依赖关系。虽然阴极电荷转移电阻的绝对值比阳极电荷转移电阻的绝对值高出近一个数量级，但在误差范围内，低氢分压下的测量值与高分压下的测量值相等。因此，正如预期的那样，阳极反应对氢浓度的依赖性比ORR电荷转移电阻的依赖性更显著。图4b-d为与阴极相关的其它拟合参数C_dl,C，Aω_C，B_C。所有三个参数都显示了对氢分压的依赖。尽管这种趋势小于与阳极相关的参数，但阳极氢浓度对双层电容和阴极扩散的影响较大。

图4. （a）阴极电荷转移电阻；（b）双层电容C_dl,C；（c）第一Warburg阻抗参数Aω_C；

（d）第二Warburg阻抗参数B_C与氢分压关系的双对数图

图5为表观速率系数kapp和能量扩散层厚度δ的变化趋势。Aω_C/R_ct,C的比值在大约5.4 s^-0.5和7.3 s^-0.5之间变化，这与先前报道的值一致。我们可以看到表观速率系数和能量扩散层厚度对氢分压有轻微的依赖性。由于电池在恒流模式下工作，电势随分压的变化而变化（图2）。反应动力学和质量传输取决于电极电位。此外，由于阳极侧的流速较高，氢渗透可能会增加，氢渗透速率的增加与阴极侧质量传输问题的增加有关。

图5.（a）表观速率系数k_app和(b)能量扩散层厚度δ与氢分压关系的双对数图

• 总结与展望

该研究的重点是研究氢分压与PEMFC性能之间的相关性，这有助于在低氢分压下测试燃料电池运行工况。文中提出用ECM来拟合阻抗数据，拟合结果显示与阳极相关的电荷转移电阻表现出对氢分压的指数依赖性。对于阴极反应相关的拟合，包括电荷转移电阻、双层电容和Warburg阻抗参数，显示出对氢分压的依赖性小于阳极。虽然氢分压不会直接影响阴极过程，但由于电流保持恒定，因此引起的性能损失会导致电极电位变化。总之，研究结果有助于理解氢分压与PEMFC性能之间的关系。加强低氢浓度测试应用为简化测试流程、降低成本和降低燃料电池生产风险建立基础。

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本文来自慕尼黑工业大学Aliaksandr S. Bandarenka教授团队发表在Industrial Chemistry & Materials的文章：Electrochemical impedance spectroscopy of PEM fuel cells at low hydrogen partial pressures: efficient cell tests for mass production, https://doi.org/10.1039/D3IM00075C 

引用信息: Ind. Chem. Mater., 2024, DOI: 10.1039/D3IM00075C

• 作者简介

通讯作者

Aliaksandr S Bandarenka，慕尼黑工业大学教授。于2002年获得白俄罗斯国立大学化学学士学位，并于2005年跟从G.A. Ragoisha博士学习。博士毕业后，成为了荷兰特温特大学的博士后研究员，与H.J.M. Bouwmeester教授和B.A. Boukamp教授合作开发新的质子导电电解质。2008年加入丹麦技术大学，与I. Chorkendorff教授和J. Norskov教授一起从事电催化能量转换相关研究。2010年成为德国波鸿鲁尔大学电化学科学中心（CES）的组长。自2014年以来，一直是慕尼黑工业大学的W2教授，并于2020年晋升为W3教授。目前的研究方向是能量转换和储存，主要课题包括功能材料的设计和制备，以及对电气界面的表征。已发表SCI论文227余篇，h-index为43，总被引约10747次。入选全球前2%顶尖科学家榜单。

个人主页：https://www.professoren.tum.de/en/bandarenka-aliaksandr。

编辑/排版：ICM编辑部

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