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近年来,由于具备高效的金属利用率、可调整的活性位点和独特的催化性能,单原子催化剂在异质催化领域引起了广泛关注,在化学工业和能源发展应用层面具备巨大的研究潜力。早在2011年,张涛团队就首次提出了单原子催化剂的概念。自此,单原子催化剂在电催化、热催化和光催化领域的研究逐渐成为人们关注的焦点。相比传统的基于金属纳米颗粒的催化剂,单原子催化剂拥有许多优势。首先,其活性位点通常由载体上掺杂2-5个杂原子(如N、O、S、B或P)的金属原子构成。其次,单原子催化剂具有极高的金属利用率(在某些情况下接近100%)和超高的反应活性,超越了基于金属纳米颗粒的催化剂的性能。许多研究表明,与纳米颗粒催化剂相比,单原子催化剂具有更高的活性。由于上述原因,单原子催化剂已经成为许多研究团队的主要关注点,在过去几年中取得了快速进展。
鉴于此,中国科学技术大学/中国科学院赣江创新研究院陈庆军研究员和彭立山副研究员等人讨论并总结了制备高载量单原子催化剂的主要合成方法,如热解法、湿化学法、电化学法、原子层沉积(ALD)法等。然后探讨了在这些经典合成方法中通过调节某些特定参数如何实现高载量单原子催化剂的合成。并且介绍了高载量单原子催化剂在氧还原反应(ORR)、水电解、光催化制氢、CO氧化和其他催化反应等重要应用方面的情况。最后考察了高载量单原子催化剂在工业催化应用中面临的挑战和未来前景。
图文摘要:高载量单原子催化剂的合成方法和应用
★ 系统总结了制备高载量单原子催化剂的主要合成方法,如热解法、湿化学法、电化学法、原子层沉积(ALD)法等。
★ 探讨了高载量单原子催化剂在氧还原反应(ORR)、水电解、光催化制氢、CO氧化和其他催化反应等的重要应用。
★ 总结了高载量单原子催化剂在工业催化应用中面临的挑战和未来前景。
1. 高载量单原子催化剂的合成方法
热解法被广泛用于单原子催化剂的合成,通过在惰性气氛下对前驱体进行加热,形成了具有金属原子固定位点的N-C催化剂。然而,在热解过程中,金属原子极易聚集形成纳米颗粒,因此常常需要酸性处理有选择性地溶解金属纳米颗粒以留下单原子催化剂。如何有效设计前驱体以实现金属原子的物理或化学约束,并避免繁琐的后序处理工序,是制备高载量单原子的一个重要挑战。
另外,在制备高载量单原子的传统方法中,湿化学方法是不可或缺的,该方法操作简单且可以进行大规模生产。湿法方法包括共沉淀法、浸渍法、离子交换法等。通常包括以下步骤:
i) 金属前体通过浸渍、吸附、离子交换、共沉淀或其他方法附着在载体表面上;
ii) 将改性后的载体干燥或热处理(可省略);
iii) 还原或活化。
与热解法相比,湿化学方法所使用的反应条件更加温和且更易控制。然而,在制备过程中许多参数会影响所得单原子催化剂的性能。其中,需要严格控制的参数包括前体的添加速度、搅拌速度、反应温度、反应时间、还原/活化条件等。此外,一些金属原子在载体上可能会聚集起来,难以转化为单个原子。该方法通常较难制备高负载的单原子催化剂。
图1. 热解法/湿化学法合成高载量单原子催化剂
作为一种新兴的单原子催化剂的合成技术,原子层沉积是一种基于气相化学前体与固体基底表面反应的连续自限制分子级循环过程。它可用于在多孔材料中制备均匀的薄膜、定向分散的单原子、亚纳米团簇和纳米颗粒。与化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)和电化学沉积等其他沉积技术相比,原子层沉积具有显著的优势如下:i)沉积金属的数量可以精确控制;ii)金属原子均匀分散;iii)具有表面化学选择性;iv)可进行规模化合成并应用于工业中。
除此之外,还有许多可用于制备高载量单原子催化剂的其他有效方法,包括电化学法、离子交换、点击化学、质量选择软着陆方法等等。
图2. 原子层沉积法等其他方法合成高载量单原子催化剂
2. 高载量单原子催化剂的相关应用
ORR反应是包括燃料电池和金属-空气电池在内的许多下一代电化学装置的关键反应。在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中,阴极“氧还原”电催化剂的设计比阳极“氢氧化”电催化剂更具挑战性。因此,设计和开发高性能的阴极氧还原反应电催化剂至关重要。与传统催化剂相比,高载量单原子催化剂可以提高ORR的催化活性和选择性。单原子催化剂中金属原子独特的原子分散特性还可以提高氧还原效率,从而提高燃料电池的性能和能量转换率。
图3. 高载量单原子催化剂在氧还原方向的应用
氢能作为一种极具前途的能源,有望于取代污染严重的化石燃料能源。利用可再生能源产生的电力进行水电解,可以说是大规模生产氢燃料最清洁的方式。阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)的反应速率都影响电解水的整体反应效率。目前,水电解的主要挑战是降低HER和OER的过电位。研究人员正在探索各种类型的HER和OER催化剂,以降低这些反应的过电位。铂和贵金属氧化物(RuO2和IrO2)是目前HER和OER催化剂的基准。现如今,人们正在寻求单原子催化剂作为这些贵金属纳米颗粒催化剂的低成本替代品,用于HER和OER。而高载量单原子催化剂在提高水电解反应的催化效率和稳定性方面都发挥了重要作用,可以提供优异的活性和持久的催化位点。
图4. 高载量单原子催化剂在光/电解水方向的应用
单原子催化剂为在分子水平上研究CO氧化反应机理提供了理想的平台,同时也提供了大大加速CO氧化反应的能力。目前,单原子催化剂中CO氧化的机理尚不清楚,室温下催化消除一氧化碳仍是多相催化研究领域的一大挑战。基于此,高载量单原子催化剂在CO氧化中表现出比传统催化剂更高的催化活性和选择性。其中金属原子的原子水平分散暴露了更多的有效活性位点,进而增强了CO氧化性能和毒耐受性。
图5. 高载量单原子催化剂在CO氧化反应方向的应用
除上述应用外,高载量单原子催化剂还应用于许多其他催化反应,如甲烷氧化转化、有机合成、CO2还原等应用。高载量单原子催化剂的优点,如优异的原子分散性、催化活性和选择性,使其在多种催化反应应用中更具价值。
图6. 高载量单原子催化剂在其他应用方向的应用
本文总结了高载量单原子催化剂在合成和应用方面的最新进展,强调了通过最大化金属原子载量来提高催化剂电子结构、活性位密度和最终催化活性的方法。接着探讨了高载量单原子催化剂在不同催化反应中的应用,包括ORR、电解水、光催化制氢、CO氧化反应和其他催化反应。虽然单原子催化剂在近年来已经取得了显著进展,但在化学工业和能源行业广泛应用之前仍需要克服许多挑战,尤其是高载量单原子催化剂的可控制备。需要解决的问题包括:
i. 关于如何描述单原子催化剂的载量的问题一直存在争议。大多学者以重量百分比(wt.%)描述单原子催化剂中的金属载量。然而,实际上,原子百分比(at.%)更能准确地描述其中单原子活性位的数量(因为在固定的金属原子at.%下,wt.%值将随着金属原子的原子序数增加而增加,可能导致混淆)。
ii. 虽然许多策略已证明可防止高载量单原子催化剂制备过程中单原子的聚集,但是在超过一定阈值的负载下聚集是不可避免的。希望能够找到更有效的策略来防止聚集发生。
iii. 虽然已经有许多高载量单原子催化剂的合成方法,但这些方法往往难以大量制备。现如今迫切需要一种通用的大规模和可控制备高载量单原子催化剂的方法。这样的通用方法是大规模制备高载量单原子催化剂的关键。
iv. 迄今为止报道的大多数高载量单原子催化剂都是M-N-C型(金属单原子位于N掺杂碳上)。对于基于氧化物支撑的单原子催化剂,金属负载通常比M-N-C催化剂低得多,限制了其在催化和其他应用中的应用范围。需要更多的工作来研究基于其他载体的单原子催化剂(金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硫化物等)。
v. 在分析不同单原子催化剂制备方法的产业化前景时,需要考虑诸多因素,包括成本、可扩展性、性能和市场需求。综合考虑下,湿化学方法目前似乎具有良好的产业化前景,因为它们相对具有成本效益,可以轻松地进行规模化生产。然而,该方法制备的单原子催化剂负载受限。相关的研究仍然相对较少。在实际研究和应用中,热解法生产高负载单原子仍占据主导地位,但希望未来能够开发一种温和且可控的湿化学方法。
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本文来自中国科学院赣江创新研究院陈庆军研究员研究团队发表在Industrial Chemistry & Materials的文章:Recent progress in high-loading single-atom catalysts and their applications,https://doi.org/10.1039/D3IM00062A
引用信息: Ind. Chem. Mater., 2023, DOI: 10.1039/D3IM00062A
通讯作者
陈庆军,中国科学院赣江创新研究院研究员,博士生导师,国家重点研发计划项目首席,江西省杰出青年科学基金获得者,江西省双千计划创新领军人才(青年)。2012年于华东理工大学获得博士学位。毕业后于中国科学院上海高等研究院担任助理研究员。2013年至2021年,先后在日本富山大学、挪威科技大学、中国科学院过程工程研究所从事博士后和研究员工作。2021年加入中国科学院赣江创新研究院。主要研究方向为氢能和燃料电池关键材料与应用技术,主持国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院、北京市、江西省等国家和省部级科研项目二十余个,在Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., ACS Catal., Chem. Eng. J. 等期刊发表论文50余篇。
通讯作者
彭立山,中国科学院赣江创新研究院副研究员,硕士生导师,入选中国科学院青年促进会和江西省双千计划创新领军人才(青年)。2019年于重庆大学获得博士学位。先后在西湖大学、新西兰奥克兰大学和中国科学院理化技术研究所从事博士后研究工作。主要研究方向为水分解、氢燃料电池、金属空气电池等用于能量存储和转化的先进电催化剂的设计和理论研究,主持国家自然科学基金、中国科学院“青年促进会”等项目,在Angew. Chem., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Catal.等期刊发表论文50余篇。
第一作者
罗嘉慧,中国科学技术大学/中国科学院赣江创新研究院,研究生。师从彭立山、陈庆军研究员。目前主要研究课题为氢燃料电池、金属空气电池等氧还原反应中ORR电催化剂的制备及性能研究。
撰稿:原文作者
排版:ICM编辑部
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