无论采用何种化学转化方法，木质素解聚过程中都不可避免地会形成低聚物副产品（图1），在许多情况下，低聚物也可能是主要产品。尽管其内在原因迄今尚不十分明确，但许多研究已对其进行了广泛讨论。其中普遍认同的观点之一是在各种木质素解聚过程中，交联/再聚合反应的参与是不可避免的。为了降低各工艺的再聚合速率，研究者们已经做出了许多努力：1）提高还原催化解聚（RCD）的氢转移效率；2）降低还原催化解聚（OCD）的温度；3）缩短热解的停留时间。然而，所有这些尝试都无法消除作为副产品的低聚物，因此研究者们开始从研究原始木质素转移到研究解聚木质素低聚物上。

图 2 总结了木质素低聚物形成的几种可能途径。根据条件的不同，形成这些低聚物的最终途径可能是各种路线的组合。例如，在热解条件下，木质素更有可能通过所有路线形成热解木质素，而路线 1 或 路线3 则更多地出现在木质素的氧化解聚和氧化还原解聚中，具体取决于反应的剧烈程度。就木质素的 RCD 而言，在低温条件下，路线 3 可能占主导地位，经证实温度是热解木质素解聚的关键参数。对于来自RCD或OCD的低聚物产物，它们在不同反应条件下究竟是如何生成的仍是一个有争议的话题，需要先进的技术进行详细表征，以更好地了解这些低聚物的类型和性质。

分析木质素低聚产物的最先进的表征方法是二维异核单量子相干核磁共振（2D-HSQC-NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）、基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱（Maldi TOF MS）、LTQ Orbitrap质谱和傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR-MS），也可结合其他信息量较小的仪器进行分析，如紫外/可见光、紫外荧光、热解气相色谱质谱法（py-GCMS）、元素分析、热重分析（TGA）和傅立叶变换红外光谱（FTIR）等，希望通过分析仪器的连用，能识别木质素解聚产物中的每一种低聚物。

2.1 分子量的分析

表征这些低聚物的一个重要指标是它们的分子量（或分子质量）分布状况。由此得出的平均分子量通常用于测量解聚程度。虽然 GPC、Maldi-TOF、ESI-MS 和 FT-ICR-MS 等几种方法经常用于此类目的，但迄今为止，还没有研究出哪种方法能提供木质素及其解聚低聚物最具代表性的分子量。ESI-MS 和 Maldi-TOF 都是基于 "软电离 "方法，在这种方法中，离子的形成不会导致样品完整性的损失。质谱法可提供许多大分子（如肽）的结构信息，并可定量测定已知化合物，尤其是与色谱法结合使用时。但由于木质素基质的复杂性，所产生的低聚物通常是未知的，因此，使用这些基于质谱的技术进行半定量评估更为常见。

图 3 显示了木质素各种解聚过程的产物分子量。对于色谱法（GPC）和质谱法（MS）这两种技术，阐明低聚物结构信息方面的局限性都是由于缺乏各种木质素片段的标准。一些研究已试图解决这一问题，其中提出了一种计算随机方法来生成木质素的分子库，用于支持将潜在的可能结构分配给FT-ICR-MS分析过程中检测到的化合物。最近，LTQ轨道阱质谱仪由于其低操作成本而被认为是FT-ICR-MS的替代品。

2.2 结构分析

2D-¹H-¹³C NMR作为最有用的技术，特别是HSQC，已被广泛用于表征许多木质素低聚物的单元键连接。理想情况下，2D-HSQC光谱提供了关于¹H和¹³C之间键连接的一些信息。然而，¹³C的天然丰度仅略高于1%，而主要同位素（¹²C）并不具有核磁共振活性，因此耦合的质子信号非常少。由于 ¹³C 核的灵敏度较弱，需要很长的弛豫延迟，即使采集时间很长，信噪比也往往很低，从而影响了获取可靠定量数据的尝试。然而，2D-HSQC 仍被认为是最先进的方法，因为它是用于鉴定单元键连接（主要是 β-O-4、β-β、β-5 和 α-O-4）的主要技术，这些连接已由相应的模型化合物证实。此外，这种方法在半定量分析各种木质素中的单个 G/S/H 单元和 G/S 比率方面也更为有效。要通过二维 HSQC NMR 光谱绝对量化木质素的连接和侧链单元，仍然具有挑战性，因为信号积分会受到许多参数的影响，如 T1 和 T2 弛豫速率、碳脉冲偏移效应以及耦合常数的倍数和大小。图 4 显示了通过最近报道的二维-核磁共振-HSQC 方法对实际木质素和解聚产物中的单元间连接进行的总体鉴定。对于木质素解聚产生的低聚物，许多二维-HSQC 数据表明，在低聚物结构中，C-C 键较多，C-O-C 较少，而且在新形成的低聚物中还普遍观察到几个官能团（主要是甲氧基和羟基）的重新定位。

尽管已经报道了许多关于木质素低聚物表征分析的研究，但关键问题仍未得到解决，尤其是我们对每种低聚物确切结构的准确认识。从各种木质素解聚过程中识别低聚物的主要挑战在于大多数低聚物都与生产的木质素油中的单体混合在一起。由于从低聚物中分离单体相对困难，传统的分子量表征方法可能无法很好地代表所关注的低聚物类别。此外，所有最先进的技术加在一起仍不足以区分和量化每种低聚物。未来需要在这方面做出更多努力，这对将这些低聚物产品的许多其他应用至关重要。

3.1 进一步转化为低分子化合物

从各种木质素解聚工艺中提取的单体酚很容易转化为相应的芳烃或环烷烃，这些芳烃或环烷烃有可能成为化学、材料和燃料应用中的可再生碳替代品。作为副产品，木质素解聚低聚物产品也可通过进一步的解聚实现高值化利用。比如热解木质素可以通过多步氢化，将低聚物成功解聚，使单体产率提高，但是许多低聚木质素虽然可以进一步解聚成更多单体，但也不能完全解聚，即使经过多步氢化，最终产品中仍存在一定量的低聚物。根据之前总结的低聚物产生机理，许多化学途径都可能导致此类问题，因此仍需要更多的信息鉴定来确认准确的机理。

3.2 改性木质素低聚物为高值化材料

特殊化学结构赋予了木质素低聚物作为功能材料核心成分的巨大潜力。例如，木质素低聚物可以产生有趣的光物理化学特性，这要归功于其中的芳香结构。最近，有研究者将木质素转化为余辉室温磷光材料，该过程的关键步骤是将木质素氧化成芳香族发色团，因此这种方法也有可能植入低聚木质素中。由于木质素低聚物具有较低的分子量和分散指数以及较高的酚类含量，在聚合物的工业合成过程中，解聚后的木质素低聚物也可作为替代石油衍生芳香族前体的重要候选材料，至少可部分替代石油衍生芳香族前体。此外，木质素低聚物还可以用于合成生物基环氧树脂、酚醛泡沫、吸附剂和高性能添加剂等功能材料。

3.3 分解成二羧酸或气态产物

将低聚木质素产品转化为二羧酸是生产高值化化学品的另一条途径。研究表明，臭氧可在温和条件下（0 °C、常压）解聚热解木质素，反应活性很高，二羧酸/酯的优化产率为原始热解木质素的 45 wt%，显示出这种高值化途径很有吸引力。不过，这种方法需要一种能在甲醇中轻易溶解的底物，由于工业木质素在甲醇溶剂中的溶解度较低，因此无法直接转化。然而，由于低聚产物在甲醇中的溶解性较好，解聚后的低聚产物有可能成为理想的底物。此外，生物质气化为利用各种木质素解聚过程（不限于热化学转化）产生的低聚产物提供了另一条途径。在镍催化剂上加强焦油的解聚可使气化后的氢气产量增加五倍，也可产生高纯度的合成气。尽管这方面的研究仍然非常罕见，但这一途径仍然是这低聚木质素产品的一种有前景的高值化途径。

美国联合生物能源研究所Seema Singh教授团队发表在Industrial Chemistry & Materials 的文章: Perspective on oligomeric products from lignin depolymerization: Their generation, identification, and further valorization, https://doi.org/10.1039/D2IM00059H

文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/im/d2im00059h

通讯作者

Seema Singh，美国联合生物能源研究所（JBEI）解构研究部的高级客座科学家、教授，生物质预处理部主任，加利福尼亚州桑迪亚国家实验室生物质科学和转化技术部门杰出技术人员。长期致力于开发高效、经济的生物质预处理技术，已在Nature Microbiology、Energy & Environmental Science、Green Chemistry 等期刊发表高水平论文160余篇，文章总被引8800多次，h因子57。担任 Industrial Chemistry & Materials 期刊编委。入选2021年全球2%顶尖科学家榜单。

第一作者

韩英磊，桑迪亚国家实验室的博士后研究员，目前正在美国能源部联合生物能源研究所（JBEI）从事催化木质素解聚工作。在获得北京林业大学木材科学学士学位和中国林业科学院材料科学硕士学位后，韩博士开始在爱达荷大学攻读自然资源和可再生材料硕士学位，专注于生物质热解和生物油催化升级。随后，他继续在华盛顿州立大学学习，并于2020年获得了该领域的博士学位（主修生物系统工程）。韩博士的研究兴趣包括多相催化、木质素的价化、热化学转化、纳米材料和界面科学。