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ICM文章 | 中国科学院大连化学物理研究所李昌志研究员团队：缩醛反应在生物质转化中的研究进展
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图文导读
将可再生的生物质资源转化为液体燃料和高附加值化学品可以有效缓解人类社会对传统石化资源的依赖，有助于推动“碳中和”战略目标的实现。催化转化是生物质资源高值利用的一种重要方式。近年来，许多反应策略，如水解、脱水、加氢/氢解、氧化、醚化、酯化、胺化、羟醛缩合、Diels-Alder反应和缩醛反应等，被广泛应用于生物质的增值转化。其中，缩醛反应既可用于合成生物基含氧燃料添加剂，又可作为一种高效保护策略保护羰基或二醇结构，以提高目标产物的选择性，在生物质转化中备受青睐。
中国科学院大连化学物理研究所李昌志研究员团队系统介绍了缩醛反应在生物质转化中的应用。首先，总结了生物基呋喃衍生物（如：糠醛、5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸）与多元醇（如：乙二醇和甘油）经缩醛反应合成环状缩醛燃料添加剂的研究进展，重点对比了该领域所采用的催化剂/催化体系的活性，讨论了催化剂的“构效关系”和催化作用机理。然后，归纳了缩醛反应作为保护策略在生物质增值转化中的应用，如木质素解聚、5-羟甲基糠醛氧化、山梨醇脱水和木糖加氢转化为木糖醇等。最后，讨论了缩醛反应在生物质转化中所面临的问题并展望了未来的应用前景。
图文摘要：缩醛反应在生物质转化中的应用概况
本文亮点
★ 系统归纳了生物基呋喃化合物与生物基多元醇经缩醛反应合成环状缩醛类燃料添加剂的反应路线、催化体系、构效关系和催化机理。
★ 讨论了缩醛反应作为保护策略在生物质转化中的应用。
图文解读
1. 糠醛与乙二醇/甘油合成环状缩醛类燃料添加剂
详细介绍了糠醛与乙二醇、糠醛与甘油反应合成环状缩醛燃料添加剂的研究进展，着重对比应用于该体系催化剂的活性、讨论催化剂理化性质及结构与催化活性的关系、分析反应路径和产物的分子构型（图1）。
图1. 糠醛与乙二醇/甘油合成环状缩醛产物
同时，对目前已报道的三种催化机理，即Brönsted酸催化机理、Lewis酸催化机理和酸碱协同催化机理展开了详细讨论（图2）。
图2. 三种催化机理示意图
2. 5-羟甲基糠醛（HMF）与乙二醇/甘油合成环状缩醛类燃料添加剂
详细归纳了HMF与乙二醇、HMF与甘油反应合成环状缩醛燃料添加剂的研究进展，重点对比应用于该体系催化剂的活性、讨论催化剂理化性质及结构与催化活性的关系、分析反应路径、产物的分子构型和相关催化机理（图3）。
图3. HMF与乙二醇/甘油合成环状缩醛产物
3. 乙酰丙酸 (酯) 与乙二醇/甘油合成环状缩酮产物
乙酰丙酸（酯）是糠醛和5-羟甲基糠醛的下游产物，本文对乙酰丙酸（酯）与乙二醇或甘油反应合成环状缩酮的研究进展进行了总结归纳（图4）。
图4. 乙酰丙酸（酯）与乙二醇/甘油合成环状缩酮类产物
4. 缩醛反应作为保护策略在生物质转化中的应用
木质素是自然界中含量最多的芳香族聚合物。目前由于缺乏有效的解聚方法，木质素仍未得到充分利用。氢解是木质素解聚的一种常用策略，为了避免异相催化剂难以从固体残渣中回收的问题，常采用提取的木质素作为起始原料。但是，由于木质素在提取过程中难以避免缩合反应，致使提取的木质素在氢解反应中的单体产率较低（图5）。研究发现，在木质素提取过程中，加入甲醛后，甲醛与木质素分子中的二醇结构单元发生缩醛反应，能有效阻止木质素的聚合，从而可极大地提高提取木质素氢解所获得的单体产率。后来，缩醛反应作为保护策略拓展至木质素酸解、木质素氧化解聚等反应。
图5. 缩醛反应在木质素解聚中的应用
此外，本文详细介绍了缩醛反应作为保护策略在5-羟甲基糠醛氧化、山梨醇脱水和木糖加氢反应中的应用（图6）。例如，在高浓度条件下（10 wt.%），以1,3-丙二醇保护5-羟甲基糠醛中羰基后所形成的缩醛化合物为原料合成2,5-呋喃二甲酸的选择性要远远大于直接以5-羟甲基糠醛为原料所获得产物的选择性。这主要归因于1,3-丙二醇与5-羟甲基糠醛中羰基发生缩醛反应可以极大地阻止反应中间体发生缩合或聚合反应。同样地，山梨醇在甲基异丁酮中脱水合成异山梨醇的选择性要优于山梨醇在无溶剂条件下脱水合成异山梨醇的选择性，这是因为甲基异丁酮首先与山梨醇中末端邻二醇反应，减少了山梨醇中醚化活性位点的数量，从而有效抑制副产物的生成。
图6. 缩醛反应作为保护策略在5-羟甲基糠醛氧化、山梨醇脱水和木糖加氢反应中的应用
总结与展望
作为生物质增值转化常用的策略之一，缩醛反应既可用于合成环状缩醛类燃料添加剂，又可以作为生物质衍生物中的活性官能团（羰基或二醇结构）的保护策略用于提高目标产物的选择性。因此，缩醛反应在生物质催化转化反应中受到极大关注并取得诸多研究进展，但其应用放大前景还不明朗，反应体系还存在如下需要进一步改进优化的方面：
1. 由于缩醛反应是可逆反应，为了使反应平衡向右移动，通常使其中一种反应底物过量来提高产物的收率，然而，目前对于过量反应底物的回收再利用研究较少。此外，对于产物的分离纯化在后续研究中也值得关注。未来设计一个合适的双相体系可能会同时实现过量反应底物的回收和产物的分离。
2. 对于有甘油参与的缩醛反应，缩醛产物中往往会涉及五元环状缩醛产物和六元环状缩醛产物。目前五元环状缩醛产物和六元环状缩醛产物的选择性合成仍然是一个重大挑战。设计结构可调控的催化剂可能会实现两种产物的选择性合成。此外，当前研究大多采用纯的甘油为原料，直接进行粗甘油的转化更具经济价值，但杂质对反应的影响尚需研究。
3. 虽然缩醛反应是熟知的可逆反应，但是目前对反应机理尚缺乏深入了解，包括关键反应中间体的鉴别、反应路径中限速步的确定和界面反应动力学等。通过对催化剂的原位表征研究，结合密度泛函理论计算，可为深入了解反应机理提供多维信息。
撰稿：原文作者
排版：ICM编辑部
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本文来自中国科学院大连化学物理研究所李昌志研究员团队发表在Industrial Chemistry & Materials的文章：Acetalization strategy in biomass valorization: a review，https://doi.org/10.1039/D3IM00050H
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/im/d3im00050h
作者简介
通讯作者
李昌志，中国科学院大连化学物理研究所研究员。2002年和2005年于湖南师范大学化学化工学院获得学士和硕士学位，2009年于中国科学院大连化学物理研究所获得博士学位，毕业后留所工作至今。主要从事生物质催化转化研究工作，研究领域包括：木质素催化解聚利用、生物基化学品定向合成、离子液体介导的生物质转化等。以第一作者/通讯作者在包括Chemical Reviews, Nature Communications, Angewandte Chemie, Energy & Environmental Science 和 AIChE Journal 等学术期刊上发表论文70余篇，h指数为35，总被引5800次，授权专利40余项。先后获“闵恩泽能源化工奖-青年进步奖”、“辽宁省自然科学二等奖”、“大连市技术发明奖一等奖”等。
第一作者
贺健，吉首大学青年教师。2019年06月博士毕业于贵州大学，其中于2016年09月至2017年09月在丹麦科技大学进行博士联合培养。2019年07月入职吉首大学。主要从事将生物质基平台化合物增值转化为燃料前驱体和化学品的研究工作。以第一/通讯作者在包括Green Chemistry, ChemSusChem, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, Renewable energy 和Fuel 等期刊上发表论文16篇。
期刊特色
☑ 国际一流编委团队
☑ 严格快速评审，支持透明评审
☑ 接收即在线，并分配DOI号
☑ 目前对作者读者双向免费
☑ 国际传播平台，全球高显示度
☑ 优秀审稿人与作者奖励
期刊简介
Industrial Chemistry & Materials (ICM) 是中国科学院主管，中国科学院过程工程研究所主办，英国皇家化学会（RSC）全球出版发行的Open Access英文期刊，由中国科学院过程工程研究所张锁江院士担任主编。ICM 以化学、化工、材料为学科基础，以交叉为特色，以应用为导向，重点关注工业过程中化学问题、高端材料创制中过程科学的国际前沿和重大技术突破，致力于打造国际学术交流平台，成为具有重大国际影响力、引领工业化学与材料学科发展的国际一流期刊。ICM 现已开通全球投稿，目前对读者作者双向免费，欢迎广大科研工作者积极投稿、阅读和分享！
期刊网站：https://www.rsc.org/journals-books-databases/about-journals/industrial-chemistry-materials
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天津大学 National Energy Technology Laboratory,US
Tierui Zhang(张铁锐) Xiangping Zhang(张香平)
中国科学院理化技术研究所 中国科学院过程工程研究所
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