博文
ICM论文 | 中科大张颖副教授团队和马萨诸塞大学范炜教授团队：木质纤维素生物质高值化的催化转化网络-全景图
||
文章导读
当今，化石能源的消耗导致了大量的温室气体排放，造成了日益严重的环境和气候问题。因此，寻求生产化学品和燃料的可持续替代品至关重要。木质纤维素最具前景：作为一种生物质资源，其全球年产量约为1800亿吨，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，具有碳中性、经济性和易得性的优点。高效利用木质纤维素有助于减少对化石原料的依赖并促进当今社会的可持续发展，是当前研究的热点。
在此，中国科学技术大学张颖副教授团队和马萨诸塞大学范炜教授团队总结了大量木质纤维素增值转化为化学品或燃料的相关研究，全景描绘了从木质纤维素到各种增值化学品的反应网络和催化转化框架。同时作者还重点归纳了转化中的反应路线，反应类型和关键步骤，绘制了四幅分别以纤维素（包括5-羟甲基糠醛）、半纤维素和木质素为起点的转化路线图，为该领域的研究者们提供了清晰而简洁的全景视角。最后，作者提出并讨论了木质纤维素规模化增值催化转化需要面对的问题，并从催化剂设计角度给出了可行的解决方案。
图文摘要
研究亮点
1. 提供了木质纤维素催化转化网络的全景图。
2. 归纳了木质纤维素选择性制备各种重要化合物的催化反应路线、反应类型和关键步骤。
3. 展望了木质纤维素大规模利用面临的挑战，提出了可能的解决策略。
图文解读
本文绘制了分别从纤维素（包括5-羟甲基糠醛）、半纤维素和木质素出发增值利用的四幅催化转化路线图，展示了木质纤维素如何通过关键中间体增值转化为化学品和航空燃料。
1. 纤维素的下游转化
纤维素是一种由超10000个脱水葡萄糖单元组成的具有多晶型的均聚物。纤维素及其衍生物可以通过不同的反应路线（如水解、氢解、氢化、脱水、氧化、异构化、逆羟醛缩合等）转化为多种具有重要应用价值的化合物（图1）。
纤维素水解成葡萄糖是纤维素高值转化的起点，对整个选择性转化路线非常重要。首先，葡萄糖可以通过氢化转化为山梨醇，继而脱水获得异山梨醇；葡萄糖也能够通过逆羟醛缩合产生赤藓糖和乙醇醛。其中赤藓糖可进一步氢化形成赤藓糖醇或通过反羟醛反应缩合为乙醇醛，而乙醇醛可以氧化为乙醇酸或氢化为乙二醇（EG）。乙二醇是最基本的二醇，广泛应用于各种工业，可用于合成聚酯材料、吸湿剂、增塑剂、表面活性剂、化妆品、溶剂和防冻剂等。乙二醇的进一步氢化和脱水可以形成乙醇。乙醇被公认为是使用最广泛的工业原料，可以与汽油混合以减少二氧化碳排放。此外，葡萄糖也可以异构化为果糖，之后氢化生成己二醇。果糖通过逆羟醛缩合，可以转化为二羟基丙酮或甘油醛（GLY），然后进一步氢化为丙酮醇和1,2-丙二醇（1,2-PG）。甘油醛和二羟基丙酮也可以脱水得到丙酮醛，之后通过水合和氢转移过程产生乳酸。乳酸是一种已广泛用于食品、医药和化妆品行业重要的平台分子。进一步脱水后乳酸也可以转化为重要的化工原料丙烯酸。
图1. 纤维素的转化网络
2. HMF的转化网络
5-羟甲基糠醛（HMF）是纤维素下游转化中最重要和最受关注的平台分子。主要通过葡萄糖异构得到的果糖脱水制备HMF。此外，许多研究关注一锅法从纤维素直接生产HMF，但此过程存在许多挑战，如产量有限、产品分离困难以及胡敏素和副产物的生成。
HMF能够通过多种途径转化为各种增值化学品（图2）。例如，HMF可以转化为甲酸和乙酰丙酸（LA），然后进一步转化为γ-戊内酯，可以用作溶剂或者燃料添加剂。HMF也可以氢解为5-甲基糠醛（5-MF）或2,5-二羟基甲基呋喃（BHMF），并通过5-MF→MFA→DMF路径实现HMF到2,5-二甲基呋喃（DMF）的转化。DMF具有许多明显的优点，包括高辛烷值、沸点合适以及在水中溶解度低。另外，BHMF呋喃环饱和后可转化为2,5-二羟基甲基四氢呋喃（BHMTHF），随后开环得到1-羟基-2,5-己二酮（HHD）。沿此路线，HHD脱氧可获得3-甲基-2-环戊烯-1-酮（3-MCP），经过分子内缩合、加氢、脱水、环加成等几个步骤制备高密度航空燃料RJ-4。最后，氧化也是HMF重要的高值转化过程，常见的氧化剂是O2或H2O2，可获得2, 5-呋喃二甲酸（FDCA）、马来酸酐（MAH）、马来酸 （MA）和丁二酸（SA）等增值产品。
图2. HMF的转化网络
3. 半纤维素的高值转化
半纤维素是一种无定形聚合物，由通过β-糖苷键连接的约200个C5和C6糖单元组成。与纤维素类似，半纤维素也可以转化为各种化合物。通过酸水解过程，半纤维素可以从C5单元中获得木糖或阿拉伯糖等五碳糖，然后进一步加工转化为木糖醇、糠醛、乳酸、二醇和乙醇等化合物。其中，糠醛是重要的、可用于生产燃料添加剂和聚酯单体的关键化学品，全球年产量约为370000吨。由于化学组成和结构的复杂性，糠醛可以通过还原和氧化等手段直接或间接转化为80多种有价值的化合物，包括糠醇（FFA）、2-甲基呋喃（MF）、四氢呋喃（THFA）、1,2-戊二醇（1,2-PeD）和1,5-戊二醇（1,5-PeD）、乙酰丙酸、环戊酮（CPO） 和环戊醇（CPL）、呋喃、糠酸、马来酸（MAc）、马来酸酐（MA）、琥珀酸（SAc）等，转化路径详见图3。
此外，糠醛还可用于制备由C8-C16碳氢化合物组成的航空燃料。这类绿色燃料可减少碳排放，有助于可持续发展，引起学术界的广泛关注。
图3. 糠醛转化网络
4. 木质素的转化网络
除了纤维素和半纤维素外，木质素的下游转化也可用于生产燃料和化学品。木质素占大多数植物质量含量的15%至30%，是自然界中最丰富的可再生芳环资源。木质素中含量最多的是紫丁香基（S）、对羟基苯基（H）和愈创木基（G），它们通过各种C-O和C-C键（如α-O-4、β-O-4、4-O-5、β-β，β-5等）聚合在一起。
木质素固有的异质性和顽固性是其转化为增值化合物的主要障碍。随着对可再生化学品和液体燃料的需求增加，越来越多的研究致力于木质素的解聚和增值。氧化解聚一种较为成熟的方法，氧化裂解木质素单元之间的连接键和单元侧链，可以产生具有多官能的独特芳香化合物，如芳香醛和芳香酸。反应温度、反应介质、氧化剂、催化剂、反应时间和木质素组成是影响氧化解聚过程中产物分布的主要因素。
另外，还原解聚是近年来生产木质素单体最广泛和最有效的方法。使用H2或氢供体（例如甲醇、乙醇、2-丙醇，甚至木质素本身）作为氢源，木质素可以通过氢解、加氢裂化、氢化、加氢、加氢脱氧等过程在Ru、Pt、Pd、Ni、Rh、Co和Cu基催化剂上解聚成低分子量的酚类化合物。通过选择性加氢脱氧和精确控制反应类型（包括氢解、氢化、脱水和直接脱氧），可从不同木质素解聚的酚油生产出多种高附加价值的单体（如烷基酚、苯酚、环己酮、环己醇、环己烷、烷基苯、苯等）。
图4. 木质素转化路线
总结与展望
本文分别从纤维素、半纤维素和木质素出发，以全景的视角清晰地绘制了木质纤维素生物质高值化的网络图，并总结了从木质纤维素生物质制备各种重要化学品所涉及的反应路线和反应类型。使读者能够清晰地了解当前木质纤维素的研究和应用。
目前，从木质纤维素或其主要衍生物中，除了少数商业和半商业产品外（糠醛、乙酰丙酸、香草醛和HMF、FDCA），上述大部分研究工作仍处于实验室规模。因此，人们迫切需要从“证明概念”阶段进入“证明价值”阶段。在此指出一组涉及资源转化效率（碳足迹和废物产生）、催化剂性能（选择性、活性和消耗）和产品回收率的指标，可以被用作评估转化方法是否具有技术开发价值的初始评判标准，值得本领域同行关注。事实上，开发能够在温和、环境友好条件下工作的稳定、高效和经济的多相催化剂对于满足上述指标至关重要。然而，在设计和开发适用于大规模将木质纤维素转化为增值化学品和燃料的多相催化剂方面需要面对下述挑战：
（1）合成稳定且易于再生的催化剂
当使用生物质原料时，大多数催化剂倾向于在短时间内失活，这是由于生物质中的矿物和杂原子容易不可逆地结合到活性位点而使催化剂中毒。另外，木质纤维素的催化转化通常涉及高温和高压，容易产生焦炭或焦油覆盖在活性位点上。对催化剂进行热处理可再生某些活性位点，但这同时可能导致烧结。一些策略可以解决这些问题，包括探索先进的催化剂制备方法，例如通过增强金属-载体相互作用（SMSI）来稳定金属颗粒和载体，将杂原子引入金属催化剂中，或开发在水热条件下表现出优异稳定性的多功能载体等。
（2）具有高活性和选择性的多功能催化剂的精确设计
调整催化剂形态和亲水性/疏水性，以提高反应物和中间体对活性位点的可及性。精确调节具有所需吸附或催化能力的各种活性位点，以调节目标反应中间体及反应路径。此外，与单金属催化剂相比，双金属或多金属和杂原子锚定催化剂除了稳定性外，还具有独特的协同效应，能够产生新的反应位点并促进电荷转移，可提高催化剂的活性和选择性。通过上述效应对活性位点进行几何和电子修饰，可增强其催化性能。
（3）对反应机理的深入理解
由于木质纤维素转化过程的复杂性，必须深入了解反应机理，包括关键反应中间体的识别、反应路径中的限速步骤、表面/界面反应动力学和催化循环中涉及的活性位点等，通过对催化剂的原位或操作性表征研究，结合量子化学或密度泛函理论计算，对催化剂的反应过程、活性位点和结构活性关系进行更基本的理解，从而促进对催化剂结构的进一步优化，以获得更好的催化性能。
撰稿：原文作者
排版：ICM编辑部
扫二维码｜查看原文
本文内容来自中国科学技术大学张颖副教授和马萨诸塞大学范炜教授团队发表在Industrial Chemistry & Materials 的文章: Catalytic conversion network for lignocellulosic biomass valorization: a panoramic view, https://doi.org/10.1039/D2IM00054G
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/im/d2im00054g
作者简介
通讯作者
张颖，中国科学技术大学应用化学系副教授。张颖博士团队聚焦生物质等复杂分子定向转化路线设计和苛刻条件下高效稳定催化体系构建及应用。张颖博士本科毕业于天津大学，在中科院工程工程研究所获得硕士学位，在美国康涅狄格大学获得博士学位。以一作或通讯作者在包括 Adv. Mater., ACS Catal., Appl. Catal. B, Green Chem., Chem. Eng. J. 和 Fuel 等学术期刊发表生物质催化转化相关工作60余篇，h指数为42，总被引近6000次，获得授权国家发明专利40余项、美国发明专利1项。入选2021年全球前2%顶尖科学家榜单。现担任 Industrial Chemistry & Materials 期刊编委。
通讯作者
范炜，马萨诸塞大学阿默斯特分校化学工程系教授。范炜博士团队专注于合理合成纳米多孔材料，用于生物精炼催化剂和载体，根据对其结晶机制的全面了解来调控其孔隙结构和大小、表面性质和活性位点。范炜博士在日本东京大学获得博士学位，并在2007年至2010年期间在明尼苏达大学Michael Tsapatsis教授研究组担任博士后研究员。他于2010年在马萨诸塞大学阿默斯特分校成立了自己的研究小组。已在包括 Science, Nature, Nat. Mater., J. Am. Chem. Soc. 和 Angew. Chem. Int. Edit. 等10多个国际期刊上发表了100多篇学术论文，h指数为50，总被引8200余次。目前担任 Renewables 期刊副主编。
期刊特色
☑ 国际一流编委团队
☑ 严格快速评审，支持透明评审
☑ 接收即在线，并分配DOI号
☑ 目前对作者读者双向免费
☑ 国际传播平台，全球高显示度
☑ 优秀审稿人与作者奖励
期刊简介
Industrial Chemistry & Materials (ICM) 是中国科学院主管，中科院过程工程研究所主办，英国皇家化学会（RSC）全球出版发行的Open Access英文期刊，由中科院过程工程研究所张锁江院士担任主编。ICM 以化学、化工、材料为学科基础，以交叉为特色，以应用为导向，重点关注工业过程中化学问题、高端材料创制中过程科学的国际前沿和重大技术突破，致力于打造国际学术交流平台，成为具有重大国际影响力、引领工业化学与材料学科发展的国际一流期刊。ICM 现已开通全球投稿，目前对读者作者双向免费，欢迎广大科研工作者积极投稿、阅读和分享！
期刊网站：https://www.rsc.org/journals-books-databases/about-journals/industrial-chemistry-materials
投稿网址：https://mc.manuscriptcentral.com/icmat
联系邮箱：icm@rsc.org; icm@ipe.ac.cn
联系电话：010-82612330
微信公众号：ICM工业化学与材料
Twitter & Facebook：@IndChemMater
LinkedIn: https://www.linkedin.com/company/industial-chemistry-materials/
Editor-in-Chief
Suojiang Zhang（张锁江）
中科院过程工程研究所/河南大学
Associate Editors
Maohong Fan Chao Lu(吕超)
University of Wyoming,US 郑州大学
Anja V. Mudring Rong Sun(孙蓉)
Aarhus University,DK 中科院深圳先进电子材料国际创新研究院
Quanhong Yang(杨全红) Shouliang Yi
天津大学 National Energy Technology Laboratory,US
Tierui Zhang(张铁锐) Xiangping Zhang(张香平)
中科院理化技术研究所 中科院过程工程研究所
https://blog.sciencenet.cn/blog-3388879-1382242.html
上一篇：Industrial Chemistry & Materials创刊号主编寄语
下一篇：ICM期刊17位编委及作者入选2022年“中国高被引学者” 榜单！
