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[转载]孔径“二合一”? 新策略提升MOF分离性能

已有 2570 次阅读 2022-5-17 09:46 |系统分类:论文交流|文章来源:转载

微孔晶体材料,如多数的沸石分子筛和金属有机框架(MOF),具有分子尺寸的孔道结构,在催化和分离等重要应用中表现出独特的择形选择性。但同时,它们过小的孔径(< 1.5 nm)会限制分子在晶体内部的扩散速度,从而影响分离效率。将介孔(2-50 nm)或大孔(> 50 nm)结构引入微孔材料是提升其分离效率的有效方案,然而在MOF晶体中可控地生成介孔或大孔仍是一个挑战。阿卜杜拉国王科技大学的Guanxing Li与Yu Han对近期发表在ACS Central Science上的一项相关工作进行了评述。



英文原题:Two-in-One MOF Structure with Tunable Porosity for Enhanced Separation

作者:Guanxing Li  and Yu Han (阿卜杜拉国王科技大学) 



解读文章题目:Homogeneously Mixing Different Metal–Organic Framework Structures in Single Nanocrystals through Forming Solid Solutions
通讯作者:古志远 (南京大学);周宏才(美国德州农工大学)




在传统的沸石分子筛体系中,为引入介孔/大孔,最常使用“模板法”——在合成过程中,将有机大分子如表面活性剂或高分子聚合物引入前驱体中,并在晶化后通过煅烧将其去除,从而产生介孔/大孔。然而对于含有有机配体的MOF晶体,煅烧会破坏其结构,因而该方法并不适用。鉴于此,研究者们开发了一些针对MOF的新策略。例如,使用图1a所示的改进模板法,在MOF合成过程中选取可在后期溶解去除的模板剂,从而避免使用高温煅烧。另外,还可通过去除MOF结构中的某些成分(有机配体、金属团簇),在局部区域产生较本征孔径尺寸更大的孔(图1b)。


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图1. 在MOF中引入介孔/大孔的不同方法图示:(a) 改进的“模板法”;(b) 产生局部结构缺陷;(c) 构建异质结构;(d) 该工作报道的MOSS策略。


尽管这些方法可在MOF中引入介孔或大孔,但却难以控制孔道尺寸、密度及分布,而且得到的孔往往是无序且不规则的。此外,也有工作通过构建微孔MOF与介孔MOF的异质结构将两种孔径结合在一种材料中(图1c)。但是,这种异质结构中两种孔是分离的,没有解决分子难以在微孔中高效扩散的问题。近期,南京师范大学古志远教授等人巧妙地使用混合配体的方法,通过调节LB和H4TBApy两种配体的比例,成功地实现了两种MOF晶相,即微孔NU-901与介孔NU-1000,在纳米颗粒中的均匀混合,并证明了在所得的MOF固溶体(MOSS)中,两种晶相的比例可以调节。原子分辨率的扫描透射电子显微(STEM)图像为两种孔结构的在单个纳米颗粒内的共存提供了直观的证据。


这些MOSS材料在多种双取代苯和烷烃异构体的分离测试中展现出了不凡的性能。其中,微介孔比例为1:1的MOSS-3样品性能最优。结合实验结果和蒙特卡洛与分子动力学模拟,作者们认为MOSS-3性能更好的原因是优化的微、介孔比例平衡了气体在MOF中的热力学相互作用与动力学扩散,因此体现了更高的分离分辨率与不同的洗脱顺序。



评述作者认为,在该工作基础上,还有一些研究方向值得进一步探索。比如,拓展MOSS策略到NU-901/NU-1000之外的体系(将其它类型的介孔MOF结构引入到微孔MOF晶体之中)。此外,更精确地表征测定MOSS结构中的孔分布、金属团簇与有机配体的变化情况以及微介孔MOF之间的界面结构等,对更好地理解它们的性能具有重要意义。原子分辨率的超低剂量TEM成像或可为此提供表征手段。


相关论文发表在ACS Central Science上。


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ACS Cent. Sci. 2022, ASAP

Publication Date: Feb 10, 2022

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscentsci.2c00099

Copyright © 2022 American Chemical Society




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