对单分子混合物体系结构的理解

按照我们在系列博文3）中所设计的方案制备出来的单分子混合物具有三个显著的特点：

1）每个分子的分子量都是相等的；

2）分子中每个取代位点中，取代基的种类是固定的，并且呈等概率随机分布；

3）样品中每个分子所对应的结构属于同一个结构空间，这个结构空间的异构体的理论数目是可以通过合理的方式计算出来的。

那么，我们该如何进一步理解这一单分子混合物体系的结构呢？

显然，这一单分子混合物体系并非一个杂乱无章的体系，它们有其内在的规律和特点。

下面，我们采用模型分析的方法，对这一类型的单分子混合物的结构作进一步的讨论。

                  图1

在如图1所示的链状单分子混合物体系中，分子中包含了m个取代位点，每个取代位点被一个取代基R所取代，其中，R = R^A1, R^A2, R^A3…….R^An, 它们呈等概率随机分布。

借鉴分子轨道理论中的轨道杂化的思想，我们定义一个新的取代基R^A*为R^A1, R^A2, R^A3…….R^An的结构杂化体，那么在这一模型中，每个取代位点都被一个单一的取代基R^A*所取代。这一单分子混合物体系可视为一种新形态的“纯净物”，可以预计的是，这一单分子混合物样品的一些基本理化性质与通常意义上的纯净物一样，具有恒定值。

从上述分析可以看到，借鉴经典的轨道杂化理论，采用分子结构层面的杂化方法，我们可以更好地理解单分子混合物的结构。这一思路可行的原因在于宏观样品中的分子个数以及取代位点的数目都是很大的值，采用统计平均的方法是完全可行的。

接下来，让我们来看一个具体的例子。

图2

图2所示的是我们构建的一个具体的单分子混合物体系的例子。该体系为取代的甘露醇的24-聚体，分子侧链中，每个游离的醇羟基被图示的四种取代基A-D等概率随机取代，这一分子的分子量为23775.1700，所示的这一结构空间中的异构体的总数目为6.277×10⁵⁷个，根据前面的计算公式我们可以得知，即使以公斤级制备该分子，所得样品仍为单分子混合物。

采用图1所示的杂化方法，我们定义Pr*为正丙基（n-Pr）与异丙基（i-Pr）等概率杂化得到的一个新的“杂化丙基”基团，则该分子结构可表示成图2B所示。这样，可以看到，这一“单分子混合物”体系相当于一个全新形态的“纯净物”体系。如果能合成出这一全新形态的物质，将其与经典意义上的纯净物（例如，分子结构中的取代基全部为正丙基或异丙基）的物理化学性质做一个对比，将会是一个很有新意的研究工作。

幸运的是，按照目前有机化学的发展程度，我们是完全能够做到这一点的，可以预计的是，关于这一类型单分子混合物体系的合成及性质及其与经典纯净物体系的对比研究，将成为未来的一个新的研究方向。这一研究，不仅有理论上的新意，同时也将会得到很多令人惊奇的新发现！