INTRODUCTION

1,2二氯乙烷是有机化学中常见的烷烃类化合物，使用计算化学方法探究势能面随Cl-C-C-Cl二面角的变化，对于理解有机物的不同构象，转化能磊，过渡态搜索，掌握量子化学计算方法等具有重要意义。本文使用Gaussian09量子化学软件对1,2二氯乙烷进行几何结构优化，势能面扫描，分子振动频率计算，对计算结果进行分析，对Gaussian09输出文件的信息给出必要的解释。 

COMPUTATIONAL METHOD

1.     计算软件： Gaussian 09, Revision D.01；GaussView5.0.9

2.     key word: 势能面扫描，几何机构(键长，键角，二面角)

Input输入信息

3.     输入文件route section: 

#p opt=modredundant b3lyp/6-31g(d) geom=connectivity nosymm

opt=modredundant表示扫描冗余坐标后对分子几何结构进行优化，冗余坐标的类型可以是键长，键角，二面角。本文扫描二面角Cl-C-C-Cl从-180°到+180度势能面的变化情况。

b3lyp/6-31g(d)分别为密度泛函方法和计算基组，括号中的d为极化函数

geom=connectivity表示保持分子原有键连关系和几何结构的连续性。

nosymm，扫描分子冗余坐标时使用nosymm关键词可以保证不同构象的分子在同一坐标系下进行计算，减少计算的误差。

4.     几何机构：cartesian coordinates   

C    -2.49443210    0.87973273    0.00000000

H    -2.13775926    1.38413092   -0.87365150

H    -3.56443210    0.87974591    0.00000000

C    -1.98108989    1.60568900    1.25740497

H    -0.91108989    1.60567568    1.25740471

H    -2.33776258    1.10129034    2.13105626

Cl   -2.56773677     3.26503991    1.25740518

Cl   -1.90778557    -0.77961831    0.00000000

Gaussian09软件将为每个原子按照1-8的顺序依次分配序号。

5.     geom=connectivity信息

geom=connectivity描述了分子中原子间的键连关系，以及键级大小(GaussView依据键长判断键级大小)的信息。

 1 2 1.0 3 1.0 4 1.0 8 1.0

 2

 3

 4 5 1.0 6 1.0 7 1.0

 5

 6

 7

 8

第一列为原子序号，后面依次为与首个原子具有键连关系的原子序号，键级大小；键连关系只记录一次。

6.     扫描关键词，在geom=connectivity相关信息后面

D 8 1 4 7 S 36 10.000000

D表示二面角，8 1 4 7是二面角的中的原子序号

S表示对势能面进行扫描(scan), 36扫描二面角的步数，10.0为扫描的步长，单位为°。

输入文件

Gaussian09 output 输出信息(也可直接跳到数据分析部分阅读)

Output information 1.

分子的初始几何坐标，将cartesian坐标转化为内坐标的形式，R, A, D分别对应键长，键角，二面角，其中数字表示相应原子序数。

Output information 2.

Distance matrix(原子间的距离矩阵)，“symmetry turned off by external request”, 对应route section中的关键词nosymm，point group(分子点群)为C2h。

Output information 3.

对于初始结构的单点能计算，SCF Done表示自洽场迭代结束后计算所得能量;    E(RB3LYP) =-999.015436274  A.U.  为闭壳层B3LYP方法的总是能量(原子单位A.U.)。

Output information 4.

L716处理优化和频率的信息; 给出各原子受力情况,最大受力Max和均值RMS。

Output information 5.

Berny优化, 二面角势能面扫描scan point 1 out 37, 表示优化计算势能面扫描的第一个点即Cl-C-C-Cl二面角为-180°时的能量; -DE/DX表示能量对变量的负梯度值，该值为正时，增大变量即为原子受力减小的方向, 可以看出键长R1, New X>Old X

Output information 6.

判断分子中各原子的受力，位移情况是否收敛；L202重新定位坐标，计算对称性，检查变量

Output information 7.

经过5次优化(5 out of a maximum of 38)，收敛标准4个YES，找到驻点，优化完成，并给出优化后的分子几何数据。

Output information 8.

第37步三次优化完成, “3 out a maximum of 38 on scan point 37 out of 37“.

Output information 9.

对势能面扫描的总结，记录每一步的能量和几何数据

Data analysis数据分析

Figure1. Origin D9(8,1,4,7)=-180°

收集分子势能随D9(8,1,4,7)变化的数据，以D9=-180°为势能面原点，计算其与其他构象的能量差值ΔE并将原子单位换算为kJ/mol, 即1A.U.=2625.51kJ/mol, 将数据作图。

Fig 2. (CH2Cl)2势能 .vs. D9(8,1,4,7), interval=10°

中科院教材给出的正丁烷的势磊为22kJ/mol, 本例计算中的势磊为37kJ/mol，基本接近，趋势基本相同。

需要注意的事-120°，0°，+120°为势能面上三个能量极大值点，推测为过渡态，后面将计算其频率，有一个虚频。

Fig 3. 中科院有机化学教材中正丁烷的势能曲线

选取第7步优化后的分子坐标

C                 -2.379381    0.890561   -0.049988

 H                 -1.685792    0.955123   -0.889835

 H                 -3.352382    1.266890   -0.363562

 C                 -1.896979    1.665611    1.185197

 H                 -0.949415    2.180897    1.020338

 H                 -1.787961    0.983146    2.027150

 Cl                -3.135808    2.853214    1.776002

 Cl                -2.714370   -0.853756    0.324317

Route setion部分为

#p freq b3lyp/6-31g(d) geom=connectivity nosymm

计算其频率

Fig 4. (CH2Cl)2_7分子的频率

Fig 5. 虚频的振动模

transition state vibration mode.mp4

对D(8,1,4,7)=0°周边的几个构象进行过渡态搜索

Route section 部分为

#p opt(calcfc,ts) freq b3lyp/6-31g(d) nosymm geom=connectivity

Fig 6. Total energy, imaginary frequency and optimized dihedral angles D(8,1,4,7) of selected conformations out of total 37 conformations(from -180 to +180°)

Fig 6. Bond length of C-Cl

Fig 7. Bond angle of Cl-C-C, A(4, 1, 8)

Conclusion总结

本文使用Gaussian09计算化学软件，对有机化学中典型的1,2二氯乙烷，Cl-C-C-Cl的二面角进行了势能面的扫描，其不同构象间的转化势磊约为30kJ/mol，这与教材中给出的数据基本一致。

cfshen, ECNU, School of Chemistry and Molecular Engineer