统计热力学：微观视角下的热力世界

北京大学出版社王斯宇

前言

统计热力学是一门对高校理工科专业学生而言非常重要的基础课程，它将把微观的粒子相互作用和宏观的系统性质联系起来，为热力学这门经典学科奠定了微观解释的基础，大大深化了我们对世界的认识。与它的重要性同样赫赫有名的正是这门课的难度。笔者读书的时候，统计热力学被称为几大“天书”之一，无数学子闻之色变……这种现象可能也让教授课程的老师们感到苦恼。

本书正是为统计热力学“正名”而作出的一次尝试。北京大学化学与分子工程学院的刘志荣教授根据多年的教学与科研经验，尽可能深入浅出地阐述复杂的公式、方程背后的思想理念，而不是单纯将这些数字和字母塞进读者的大脑里。书中引用了许多科学轶事与拓展阅读材料，使读者学习课程的同时能够感到一丝放松的、阅读的乐趣。作为本书的责编，也是书稿的第二名正式读者，笔者衷心希望能有更多读者喜欢这本书。

微观视角的力量：为什么要学统计热力学？

本书将要介绍的内容，是统计热力学。而统计热力学的缘起，则是热力学。大多数读者对热力学的相关概念与内容是非常熟悉的，例如热力学第一定律（能量守恒）、热力学第二定律（熵增原理）、热力学第三定律（绝对零度不可达到）。基于热力学三大定律，就可以推导出一个庞大的、严格的、完整的理论体系，可谓是博大精深。这在化学的其他分支里是很难见到的。有了这么强大的热力学，统计热力学还能给我们带来什么新的认识呢？或者不客气地说，我们为什么还需要统计热力学？

首先，热力学是宏观唯象理论，从热力学理论得到的结论与物质的具体结构（微观结构）无关。单纯根据热力学理论不可能导出系统的具体物性。例如，问这样一个问题：理想气体的比热是多少？热力学只能告诉我们一种理想气体的比热与其温度有关但与其压强无关，但并不能给出比热的具体数值。再问一个更加具体的问题：为什么氧气（O₂）与二氧化氮（NO₂）气体的比热不同？单纯依靠热力学回答不了这个问题。不过，也许有读者会给出如下的朴素回答：因为它们一个是由O₂分子组成而另一个是由NO₂分子组成的。没错，这个回答抓住了统计热力学的核心要点！这就是微观的角度：构成气体的是很多很多的分子，它们的微观性质的不同，自然就导致了系统宏观性质的不同。热力学直接在宏观层次上来描述系统的普适性质；而统计热力学则从微观角度出发来理解（解释）系统的宏观性质。

其次，热力学描述的是系统的平均性质，或者说是（粒子数或体积）无穷大系统的性质，即所谓的热力学极限。它不能解释有限系统的性质的涨落。例如，由几个分子所组成的系统，温度怎么定义？这种性质涨落的现象，随着现代科学实验技术（特别是单分子实验）的发展， 已经可以在实验室中被观察并精确测量，因而需要理论上的解释与分析。由于统计热力学是从微观角度出发，因此不但能描述系统的平均性质，而且能描述有限系统的性质的涨落。

几率几乎可以忽略不计，随机性基本消失了。

这个结果对理解统计热力学具有重大的意义。在微观上，某一个胡椒粉颗粒在搅拌、分装过程中经历了非常复杂的历程，不断受到其他颗粒的碰撞，它最终出现在哪一个瓶子里具有很大的不确定性，基本是完全随机的。想要通过求解牛顿方程（如通过计算机进行分子动力学模拟）来精确确定它的命运是很难的。但是，当我们关心很多粒子的结果时，在粒子数很多的情况下反而变得很容易，结果几乎是完全确定的，没有任何随机性。我们不需要追踪每一个胡椒粉颗粒的运动，也不需要管胡椒粉颗粒是三角形的、四方形的、还是二十面体形的，就可轻松得出非常有把握的答案。在大量粒子下，个体（微观状态）是不确定的，但整体（宏观状态）是确定的，随机性消失了！特别是在通常的系统里，分子数目高达10²⁰，情况就更是如此了。这就给我们的研究带来极大的方便。

本文出自刘志荣《统计热力学》，北京大学出版社，2021年11月

ISBN 9787301326701

刘志荣，北京大学教授、博士生导师。2010年入选教育部新世纪优秀人才支持计划。长期致力于生物大分子与纳米功能材料的统计理论与计算研究，主持了科技部重大科学研究计划课题1项、国家自然科学基金面上项目3项，已发表论文120多篇，被引用超过四千次。

统计热力学是一门把微观的粒子相互作用与宏观的系统性质联系起来的学科，不但给热力学提供了一个坚实的微观基础，而且大大加深了我们对这个世界的认识。本书系统地介绍统计热力学的基本原理，以及它们在化学反应、输运性质、材料体系等方面的应用。全书共分13章，内容涵盖独立粒子系统的经典统计，量子统计，单组分理想气体，理想气体混合物，系综理论，非理想气体，固体的性质，输运性质与平均自由程， 化学动力学（气相反应），液体的性质，相变的统计理论，统计热力学方法在其它领域的应用等内容。

本书可作为高等院校化学、化工、生物、材料等专业的教材及参考用书。