全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类有机氟化合物，自1940年以来在消费品和工业过程中广泛使用。PFAS具有不同长度的氟碳链和不同类型的亲水官能团，因此具有高度的热稳定性和化学稳定性，以及水溶性和疏水性。PFAS是一种新兴的持久性有机污染物，已经在环境和人体中被检测到，并且与多种健康问题有关。因此，美国环境保护署（EPA）建议饮用水中全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）的组合浓度不超过70纳克/升。然而，许多地区的饮用水中PFAS的浓度远远超过了这一限值，需要进行有效的监测和治理。

 光学传感器是一种利用光与物质相互作用产生的光学特性变化来检测目标分析物的技术，具有高灵敏度、无损性、多参数检测等优点，在化学、生物医学和环境监测等领域有广泛的应用。光学传感器通常由识别元件和换能器组成。识别元件是与分析物特异性结合的分子或材料，如酶、抗体、受体或功能化表面。换能器是将识别元件与分析物结合后产生的化学或物理变化转换为电信号的装置，如荧光、吸收、拉曼散射、共振光散射或折射率。通过测量这些光学信号，可以对分析物进行定性或定量分析。

 为了实现对PFAS的快速、灵敏和准确检测，许多基于光学的传感技术已经被开发出来。本文将对这些技术进行介绍和比较，包括荧光法、吸收法、拉曼法、共振光散射法和表面等离子体共振法等。

基于荧光“开启”机制的PFAS检测方法    

荧光光谱是一种广泛应用于分析化学的技术，它具有高可及性、简便性、选择性和灵敏度。荧光探针通过与目标分析物发生相互作用，引起荧光发射强度的变化，从而实现检测。根据荧光变化的方向，荧光检测方法可以分为“开启”或“关闭”两种类型，分别对应于荧光增强或猝灭。

近年来，Tan等人开发了三种基于“开启”机制的传感器，用于检测全氟辛酸（PFOA）和全氟辛磺酸（PFOS）。这些传感器的工作原理是：首先选择一种荧光探针，并配合一种淬灭剂降低其原始荧光强度；然后当目标分析物存在时，与荧光探针或淬灭剂发生相互作用，导致淬灭效应减弱，从而恢复荧光强度。这三种传感器分别由碳点、伊红蛋白Y和赤藓松素B作为荧光探针，以及氯化小檗碱水合物、聚乙烯亚胺和十六烷基三甲基溴化铵作为淬灭剂组成。其中前两种传感器专用于PFOA检测，而最后一种传感器可以同时检测PFOA和PFOS。实验结果表明，这些传感器能够在一定范围内实现对PFOA和PFOS浓度的线性响应。这些方法展示了一种简单有效的检测PFOA和PFOS的途径。

另一种基于“开启”机制的方法是设计并合成一种新型荧光探针，该探针能够与目标分子特异性结合，并诱导荧光发射强度的变化。为此，Jiao等人制备了一种新型材料，即碳量子点（CQD）掺杂的壳聚糖分子印迹聚合物（MIP），用于PFOA检测。该材料结合了CQD的简便性和MIP的选择性优势。CQD表面掺杂氮原子以增强其发射强度，并提供与PFOA磺酸盐基团结合的胺基。该材料作为传感探针，能够在20至200 ppb范围内实现对PFOA浓度的线性响应。作者还报告了该传感器在血清和尿液样本中检测PFOA的应用。

Fang等人提出了一种创新的分析方法，利用聚集诱导发光剂（AIEgen）来检测PFOA。AIEgen是一类在溶液中不发光，在聚集状态下发光的材料。例如，四苯基乙烯（TPE）和六苯基硅环（HPS）是常用的AIEgen。在HPS的情况下，六个外围苯环与筒环核心键合，处于活跃的分子内旋转状态，导致激发态能量以非辐射方式弛豫，从而不发光。但是，当HPS聚集时，晶体堆积的力会限制分子内旋转，从而打开激子的辐射衰变途径，产生强烈的发光。由于AIEgen具有亲脂性，PFOA等表面活性剂可以为AIEgen的聚集提供理想的条件。当表面活性剂形成疏水核心的胶束时，AIEgen被包裹在胶束内，从而发出强烈的荧光。荧光强度与表面活性剂的浓度呈线性关系。作者使用芯片孔底部的密闭区域来计算荧光斑点，并与41 ppb至41 ppm范围内的PFOA浓度相关。该传感器的检测限为41 ppb（0.1μM），仍需进一步提高1000倍，才能达到EPA的终身健康建议水平。

 PFAS的荧光“关闭”方法                 

 荧光“关闭”方法是一种利用荧光强度降低来反映荧光探针和目标分子之间相互作用的传感策略。这种传感机制通常涉及静态淬火和动态淬火两种过程。静态淬火是指荧光探针和淬灭剂在激发之前形成非荧光复合物，从而降低荧光发射。动态淬火是指激发的荧光探针与淬灭分子碰撞，导致能量转移而无荧光发射，然后恢复到基态。动态淬火机制的能量转移可以通过各种方法进行研究，例如福斯特共振能量转移、德克斯特电子转移和Exciplex。

 近年来，基于淬灭的荧光传感器被用于直接检测全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）。阳离子卟啉被提出作为检测PFOS的荧光探针，而高氯酸镉六水合物碳量子点（Cd(ClO₄)₂·6H₂O-CQDs）被用于检测PFOA。这些材料分别与PFOS和PFOA形成复合物，导致荧光强度降低。在阳离子卟啉的情况下，铜离子也能够诱导非荧光复合物的形成。因此，传感系统中加入了乙二胺四乙酸（EDTA）以消除这种干扰。两种材料在添加PFOS和PFOA后均显示出与浓度呈线性关系的荧光强度降低。

 虽然荧光强度的变化是检测目标分子的简单指标，但这种测量的准确性相对较低。然而，通过与其他检测技术集成，可以显著提高传感精度。Chen等人构建了两种利用淬灭机理的检测系统，以更精确地监测PFOS。其中之一是三通道光学测定，同时测量荧光、紫外-可见吸收和共振光散射（RLS），以提高结果的可靠性（。简而言之，CQDs是使用邻苯二胺和磷酸制备成具有氨基功能团的荧光材料。CQDs上的氨基通过静电相互作用和氢键形成吸引PFOS分子。配制复合物后，分别观察到荧光猝灭、吸收减少、RLS增强和可见颜色变化。结果显示，在0-6 ppm范围内与PFOS浓度相关，检测限确定为9.13 ppb（18.27 nM）。

 为了检测全氟辛烷磺酸（PFOS），一种具有高环境稳定性和生物累积性的有机污染物，研究人员开发了两种基于荧光和二阶散射（SOS）的传感系统。这些系统利用了不同类型的荧光团和纳米材料，以提高传感器的灵敏度和选择性。

第一个系统是将荧光和SOS结合为比率传感器，利用氮掺杂碳点（N-CDs）作为荧光团。N-CDs是由维多利亚蓝B和溴化乙锭（EB）合成的，具有高荧光量子产率和稳定性。当N-CDs与PFOS结合时，荧光发射被猝灭，而SOS发射被放大，从而实现了对PFOS的比率检测。该系统能够在0至1 ppm的范围内检测PFOS浓度，并表现出良好的线性关系。该系统的检测限为13.9 ppb（27.8 nM），优于其他基于荧光的方法。

 第二个系统是利用镧系掺杂纳米晶体（Ln-NCs）作为荧光探针，与共价有机骨架（COFs）结合，形成Ln-NCs@COFs复合材料。Ln-NCs是一种上转换纳米颗粒（UCNPs），具有高抗光漂白性、长荧光寿命和高光化学稳定性等特点。COFs是一种新型的纳米孔材料，具有高比表面积、可调节的孔结构和多样化的功能基团等优势。Ln-NCs@COFs复合材料可以通过氢键和静电相互作用有效地捕获PFOS，并导致Ln-NCs的荧光猝灭。该过程受到表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）的促进，因为SDBS可以增强PFOS与COFs之间的氢键作用。该系统的传感机理是动态猝灭，经由温度、粘度和荧光寿命测量得到证实。该系统能够在90 ppt至9 ppb的范围内检测PFOS浓度，并表现出优异的线性关系。该系统的检测限为75 ppt（0.15 pM），远低于其他检测方法。这两种基于荧光和SOS的传感系统展示了在环境分析中检测PFOS的潜力，为开发新型传感平台提供了新思路。

基于比色法的PFAS检测方法               

比色法是一种简单的分析方法，它利用溶液颜色的变化来检测目标分析物。这种方法具有快速响应和成本效益的优点，而且对PFAS具有高灵敏度和选择性。目前，已经有多种基于比色法的传感技术被广泛研究，其中一些主要的技术如下： 

基于MoS₂/Fe₃O₄纳米复合材料的传感技术：Liu等人开发了一种利用MoS₂/Fe₃O₄纳米复合材料作为传感材料的比色法，用于量化PFOS的浓度。MoS₂是一种具有层依赖性带隙结构和固有催化活性的二维材料，可以作为过氧化物酶模拟物。Fe₃O₄是一种磁性纳米颗粒，可以与MoS₂形成纳米复合材料，进一步提高其催化活性。该传感技术利用了MoS2/Fe3O4纳米复合材料对显色底物TMB（3,3,5,5-四甲基联苯胺）和H₂O₂的过氧化物酶模拟活性，以及PFOS对该催化反应的抑制作用。在弱酸条件下，PFOS与催化剂表面形成静电相互作用和氢键，阻断了活性位点，导致溶液颜色变暗。通过测量溶液的吸光度，可以得到与0.05至6.25 ppm（0.1-12.5μM）的PFOS浓度相关的信号。该传感器的检测限为4.3 ppb（8.6 nM）。该方法虽然创新，但需要改善其选择性，以避免其他含有磺酸盐基团或羟基的化合物的干扰。 

基于金纳米颗粒（AuNPs）的传感技术：AuNPs是一种常用的比色传感探针，因为它们可以根据特定的分析物进行定制，并且操作简便。目前已经有几种基于AuNPs的比色法被提出，用于检测PFOA或PFCs。例如：Takayose等人提出了一种使用硫醇官能化聚苯乙烯（PS-SH）修饰AuNPs的简单方法，用于检测PFOA。在该方法中，PS-SH被PFOA取代，并通过氟-氟相互作用与AuNPs形成离子对。这导致了溶液颜色由红色变为紫色，并与PFOA浓度相关。该方法虽然简单，但灵敏度不足，最低可检测浓度为103 ppm（250 μM）。

 全氟化合物（PFC）是一类具有高热稳定性、高化学惰性和高生物降解性的有机污染物，广泛应用于工业和消费品中。由于PFC对环境和人体健康的潜在危害，开发快速、灵敏和经济的检测方法具有重要意义。金纳米颗粒（AuNPs）由于其独特的光学性质和易于修饰的表面，被广泛用作比色传感器的核心材料。本节介绍了几种基于AuNPs的比色检测PFC的方法，包括传统的离子对萃取法、生物识别法和智能手机辅助法。

 传统的离子对萃取法是利用PFC与阳离子染料形成离子对，并从水相中提取到有机相中，导致溶液颜色变化的原理。Niu等采用了一种改进的方法，通过在AuNPs表面共价修饰两种不同的功能团：聚乙二醇硫醇（PEG-SH）和全氟烷基硫醇（F-SH）。PEG-SH可以提高AuNPs的分散性和稳定性，而F-SH可以通过氟-氟相互作用与PFC结合。当PFC吸附在AuNPs表面时，会引起AuNPs之间的聚集和沉淀，从而改变溶液的颜色和吸光度。该方法以PFOS为模型分子，在0.1-1000 ppb的浓度范围内表现出良好的线性关系，并且对不同链长的PFC也具有较高的灵敏度。

 生物识别法是利用PFC与特定生物分子之间的相互作用来实现检测的方法。Xia等开发了一种基于过氧化物酶体增殖物激活受体α（PPARα）和过氧化物酶体增殖物反应元件（PPRE）之间配体-受体相互作用的生物测定法，用于检测PFOS和PFOA。PPARα是一种转录因子，可以被PFOS和PFOA激活，并与PPRE结合，调节靶基因的表达。该方法构建了一种三明治结构：抗PPARα抗体-PPARα-RXRα复合体-PFOS/PFOA-PPRE-AgNPs。其中，AgNPs作为信号放大剂，增强了AuNPs的光学性质。该方法通过测量微孔板中溶液的吸光度来定量PFOS和PFOA，显示出从50 ppt到0.5 ppm的线性范围和5 ppt的检测限。Zhang等也采用了类似的策略，但使用了量子点（QD）作为荧光信号探针，代替了AuNPs。该方法设计了一种生物素-链霉亲和素系统：生物素修饰的PPARα-RXRα探针-QD-链霉亲和素。该方法通过测量QD发出的荧光强度来定量PFOS，显示出从2.5 ppt到75 ppt的线性范围和2.5 ppt的检测限。

 智能手机辅助法是利用智能手机的摄像头和应用程序来读取和分析溶液颜色变化的方法。Fang等开发了一种便携式比色传感器，结合了商用读数试剂盒和智能手机应用程序，用于检测PFOA和PFOS。该方法使用乙酸乙酯和乙基紫作为提取剂和阳离子染料，通过离子对萃取法实现PFC的检测。由于该方法的灵敏度较低，因此在测试前需要对样品进行固相萃取（SPE）或液相萃取（LPE）的预处理。该方法通过智能手机应用程序读取溶液的RGB值，并将其与PFC的浓度进行关联。该方法能够检测到低至10 ppb（双LPE预处理）或0.5 ppb（SPE预处理）的PFOA/PFOS浓度。

PFAS的其他光学方法                         

PFAS检测除了荧光和色度法外，还可以利用其他光学方法，如表面增强拉曼散射（SERS）、共振光散射（RLS）和表面等离子体共振（SPR）。这些方法都基于光与分子之间的相互作用，产生不同的信号变化。

 SERS是一种基于光子的非弹性散射的检测技术，它可以提供分子的结构信息。由于一般情况下拉曼散射信号很微弱，因此需要在导电表面上覆盖纳米结构材料，以放大信号达到10^8倍或更高 。SERS已被应用于许多领域，包括单分子检测。Fang等人利用SERS检测消防泡沫中的PFOA。他们使用氧化石墨烯作为SERS底物，因为它对疏水性的PFAS有高亲和力，并在其表面涂覆AgNPs以进一步增强信号。他们还使用乙基紫（EV）作为三苯基甲烷染料，与PFOA形成离子对，提高其在底物上的负载亲和力和拉曼活性。通过收集不同浓度（5-500 ppb）的PFOA样品的拉曼光谱，他们发现拉曼散射信号随着PFOA浓度的增加而变化，并评估出检测限为50 ppb。

 RLS是一种基于光子的弹性散射的检测技术，它可以产生强烈的散射信号，当入射光波长接近分子吸收带时 。RLS已被用于生物分子检测和聚集分析 。Cheng等人提出了一种利用Janus Green B（JGB）检测PFOS的RLS方法。他们发现，在酸性缓冲液中，JGB与PFOS形成新的复合物，并导致RLS信号显著增强。通过使用荧光分光光度计记录不同浓度（0.02-4.5 ppm）的PFOS样品的RLS信号，他们发现RLS信号随着PFOS浓度的增加而线性增加，并报告出检测限为2.6 ppb。

 SPR是一种基于电磁波与导电表面上表面等离子体之间耦合作用的检测技术，它可以反映出表面上分子层厚度的变化 。SPR已被广泛用于传感应用和表面表征 。Cennamo等人开发了一种基于SPR的塑料光纤（POF）生物传感器，用于检测水溶液中的PFOA和PFOS。他们首先通过对兔子进行免疫，制备了针对PFOA的单特异性抗体（msAb-PFOA），并将其用于功能化涂覆在POF上的金表面，以选择性地检测目标分析物。通过测量不同浓度（0-100 ppb）的PFOA和PFOS样品的共振波长变化，他们发现共振波长随着分析物浓度的增加而线性减小，并确定出检测限为0.21 ppb。他们还提出了一种利用分子印迹聚合物（MIPs）设计基于POF的传感器的新方法。他们制备了MIPs，并将其沉积在POF表面上，以选择性地检测PFOA。他们使用LED和两个光电探测器作为光源和接收器，以降低成本。他们记录了折射率变化作为分析信号，并发现折射率变化与PFOA浓度（0-4 ppb）呈线性关系，并给出了检测限为0.5 ppb。当他们将该受体应用于基于SPR的传感系统时，检测限降低到0.13 ppb。