现代吸附理论是指在20世纪初后，对吸附现象进行了系统的理论分析和数学建模的一系列成果。它包括了物理吸附、化学吸附、多分子层吸附、混合气体吸附、吸附热力学和吸附动力学等方面的研究，为吸附技术的应用和发展提供了坚实的理论基础。

    现代吸附理论的发展与多相催化、气体分离和净化等工业领域的需求密切相关。在这些领域中，涉及到固体表面与气体或液体之间的相互作用，即吸附作用。吸附作用是指在固相-气相、固相-液相、固相-固相、液相-气相、液相-液相等体系中，某个相的物质密度或溶于该相的物质浓度在界面上发生改变的现象。例如，在催化剂表面上，反应物分子被吸附后，发生化学变化，生成产物分子，并脱离表面。这个过程就涉及到物理吸附、化学吸附和脱附等现象。

（Langmuir, Irving, 1881-1957）

    为了更好地理解和控制这些现象，我们科学家们开始对吸附作用进行实验观察和理论分析。最早提出吸附概念的是18世纪末的A.F.Fontana，他发现新燃烧的木炭能够吸收几倍于其体积的气体。随后，C.W.Scheele、T.Lowitz等人也发现了木炭对气体和液体的吸附作用，并利用它进行净化和分离。这些都是定性的描述和应用，没有形成系统的理论。直到20世纪初，随着多相催化技术的兴起，对固体表面性质和活性的研究也随之展开。1916年，美国化学家I.Langmuir提出了单分子层吸附理论，他假设固体表面上有一定数量的均匀分布的活性位点，每个位点只能吸附一个气体分子，并且不受邻近位点的影响。他根据质量作用定律和平衡条件，推导出了Langmuir吸附等温式。这个公式可以很好地描述低压下单组分气体在均匀表面上的物理吸附行为。Langmuir单分子层吸附理论为后来的多分子层吸附理论奠定了基础。1938年，美国化学家S.Brunauer、P.H.Emmett和E.Teller提出了多分子层吸附理论，他们假设固体表面上的吸附分子可以形成多层，每一层的吸附量与气体压力或浓度有关，第一层与固体之间的作用力是化学力，第二层以后与上一层之间的作用力是范德华力。他们根据统计热力学和平衡条件，推导出了BET吸附等温式，可以很好地描述高压下单组分气体在非均匀表面上的物理吸附行为。BET多分子层吸附理论是现代吸附理论的一个重要里程碑，它不仅可以用来计算固体表面的比表面积和孔隙度，还可以用来解释混合气体的吸附行为。1940年代末，苏联科学家M.M.Dubinin提出了Dubinin-Radushkevich(D-R)模型，他认为固体表面上的微孔内部存在着毛细凝结现象，即液态气体在微孔内部形成连续的液膜。他根据统计热力学和平衡条件，推导出了D-R吸附等温式，描述低压下单组分气体在微孔固体上的物理吸附行为。D-R模型不仅可以用来计算微孔固体的微孔体积和微孔结构参数，还可以用来解释不同类型气体在微孔固体上的吸附特性。20世纪50年代以后，气体吸附理论的发展主要表现在对原有气体吸附理论的修正与补充，混合气体的吸附，吸附热力学和吸附动力学的研究，不均匀固体表面的吸附，化学吸附等方面。例如，在混合气体中，不同组分之间会存在竞争吸附和协同吸附现象。竞争吸附是指在相同条件下，在同一活性位点上只能被一种组分占据。协同吸附是指在相同条件下，在同一活性位点上可以被多种组分共同占据。

    面对现实的研究对象，现代吸附理论的有什么局限性呢？可以主要从以下两个方面来考虑。

    第1个方面。现代吸附理论主要是考虑两个理想清洁表面，靠物理作用来结合的，实际上就是以表面能为基础的吸附理论。但实际的液相和固相之间可能存在化学反应、相互扩散、静电吸引、机械黏着等多种作用，使得吸附过程更加复杂和多变。

    表面能是指单位表面所具有的能量，它反映了表面分子与内部分子之间的不平衡状态。当两个物质接触时，如果它们的表面能之和大于接触面的表面能，那么它们就会发生吸附，以减少总的表面能。这种吸附是由分子间的范德华力或氢键力引起的，称为物理吸附。物理吸附是可逆的，不改变吸附分子的化学性质，只与温度和压力有关。然而，在实际的液相和固相之间，除了物理吸附外，还可能发生其他类型的作用，如：化学反应、相互扩散、静电吸引、机械黏着。

   当液相中的分子与固相表面上的活性位点发生化学键连接时，就产生了化学吸附。化学吸附是不可逆的，改变了吸附分子的化学性质，与温度、压力、浓度等因素有关。例如，在催化剂表面上发生的催化反应就是一种化学吸附过程。而当液相中的分子与固相表面上的分子发生相互穿透或交换时，就产生了相互扩散。它是一种动态平衡过程，受温度、压力、时间等因素影响。例如，在聚合物复合材料中，树脂与纤维之间就存在着相互扩散现象。当液相中的分子与固相表面上的分子带有不同的电荷时，就会产生静电吸引力。静电吸引力是一种较弱的作用力，受介质、温度、湿度等因素影响。例如，在水处理中，阳离子交换树脂就利用了静电吸引力来去除水中的金属离子。当液相中的分子进入固相表面上的微孔或凹凸处时，就会产生机械黏着力。机械黏着力是一种较强的作用力，受表面形貌、粗糙度、硬度等因素影响。例如，在油漆涂层中，油漆与基材之间就存在着机械黏着作用。

    这些作用可能同时或交替地发生，在不同条件下占据主导地位，导致吸附过程呈现出复杂和多变的特征。因此，现代吸附理论不能完全解释液相和固相之间的吸附。

    第2个方面。吸附理论主要是基于平衡态的假设，忽略了吸附过程中的动力学因素，如温度、压力、时间、速率等，这些因素可能对吸附量和吸附机理产生重要影响。

    平衡态是指系统在一定条件下达到的稳定状态，此时系统的各种性质不随时间变化。平衡态是一种理想化的假设，它可以简化系统的分析和计算，但也可能忽略了系统的实际情况。在吸附过程中，平衡态是指液相和固相之间的吸附量不再随时间变化，此时液相和固相之间的化学势相等。平衡态下的吸附量可以用吸附等温线来表示，常用的吸附等温线模型有朗缪尔模型、弗洛里模型、弗朗德利奇模型等。

    然而，在实际的吸附过程中，平衡态往往很难达到，或者需要很长的时间才能达到。在平衡态之前，系统处于非平衡态，此时液相和固相之间的吸附量随时间变化，受到温度、压力、浓度、流速、颗粒大小等因素的影响。非平衡态下的吸附量可以用吸附动力学来描述，常用的吸附动力学模型有拟一级动力学模型、拟二级动力学模型、内扩散动力学模型等。吸附动力学反映了吸附过程的速率和机理，对于优化吸附条件、提高吸附效率、控制吸附质量等方面具有重要意义。因此，现代吸附理论不能忽视吸附动力学因素，而应该结合平衡态和非平衡态来全面分析和解释液相和固相之间的吸附现象。