空间调制技术，测量单纳米颗粒的“标尺”

浙江大学物理学院阮智超课题组在《激光与光电子学进展》发表题为“空间调制技术测量单纳米颗粒消光截面的进展和应用”的特邀综述。介绍了空间调制测量技术精确测量单个纳米结构消光截面谱的原理、发展历程、应用以及最新研究进展，并展望了该方法在未来的应用前景。

封面解读：

封面展示了空间调制测量技术的核心装置，并以单个金纳米立方体为例，展现颗粒对电磁波的响应。该技术的探测光束由高倍物镜汇聚至附着于基底的被测单个颗粒上，并被压电平移台周期空间调制。探测光束的电磁场受到颗粒的散射和消光后被第二个高倍物镜接收，探测调制频率的光电信号分量，从而高信噪比地获得消光截面大小。

文章链接：

应倩雯, 张宏亮, 阮智超. 空间调制技术测量单纳米颗粒消光截面的进展和应用[J]. 激光与光电子学进展, 2022, 59(17): 1700001

空间调制测量技术是个啥？

纳米结构是形态上至少有一维尺寸为纳米量级（1~100 nm），或以该尺寸为单元形成的周期性结构。其微小尺寸造成了材料的表面原子数比例高，会产生常规大尺寸材料不具备的对电磁波的等离子体共振特性。共振的光谱对纳米结构及其周围环境变化敏感，因此可作为“纳米标尺”，在生物化学领域提供有效的微纳尺度监测。但传统的单个纳米结构的消光光谱测量受本底信号和噪声影响，信噪比不高。

而空间调制测量技术（SMS）是一种精确测量单纳米结构共振对应的消光截面光谱绝对大小的技术，能大大增加测量的信噪比。

同时SMS技术被不断拓展和改进，提出一系列实现高普适性和兼容性的技术方案，实现在不同场景需求下微纳尺度的探测和应用，包括对纳米尺度的环境、材料形貌、生物大分子、化学基团的探测和变化监测等。

SMS技术，准确测量消光截面

电磁波入射单个纳米颗粒时将被散射和吸收，当入射平面波时，将产生正比于光强和消光截面的消光功率。为了准确测量微弱的消光截面大小，SMS技术将探测光束紧聚焦并垂直入射到待测颗粒，通过施加光束和颗粒的空间周期性调制，使得出射信号产生与调制同频的扰动，并从该频率分量信号中获得纳米颗粒的消光截面绝对大小。

该技术使用压电平移台等精密运动控制装置完成周期性空间调制，如图1，使用锁相放大器对光电信号中的空间调制频率分量进行滤波，使其从强得多的背景信号和噪声中分离，实现将微弱的调制频率分量从本底信号和噪声中分离，目前已实现对直径小至5 nm、消光截面小至50 nm2的纳米颗粒的高信噪比测量。

图1 SMS技术光路结构和调制示意图[1-2]

SMS技术的调制方案及其发展

SMS的一大优势是其调制的可拓展性，可针对不同的测量需求构建不同的调制方案，实现从相应调制变化量中获得纳米颗粒的电磁场响应。从调制方法、测量对象和调制与测量对象的关系分类，主要可分为以下三种方案：

待测颗粒相对光束位置的调制

被测纳米颗粒和探测光束之间的横向空间位置调制是最传统的调制方法，包括调制样品和调制光斑两种。前者针对刚性样品，调制频率一般仅几十赫兹。后者一般使用扫描振镜或声光调制器完成光束角度调制，调制频率可达105 Hz，大大降低1/f 噪声，且适用于非刚性样品。

光束偏振方向调制

探测光束入射纳米颗粒的线偏振态调制也是一种典型的调制方法。非中心对称的纳米颗粒存在共振光谱的偏振依赖，纵横比大于2的纳米棒一般横向的共振强度相比于纵向可忽略。该方法可以准确测量单个纳米棒对纵向偏振的响应，避免了偏振态角度误差。

用于超快非线性时间分辨的泵浦-探针时间延迟调制

SMS技术的另一种重要调制拓展是调制测量纳米颗粒的非线性响应，称为飞秒泵浦-探针光谱技术，如图2。该方案由强功率泵浦脉冲引起颗粒介电常数和消光截面的非线性响应，并由线性探针脉冲完成该非线性响应强度测量。其中对两脉冲光叠加较低频率的斩波调制，形成方波包络，实现从探针光信号的斩波频率分量中测得颗粒对泵浦光非线性响应产生的消光截面变化。调制泵浦和探针脉冲的时间延迟，可测得金属纳米颗粒的三阶非线性过程，包括电子和离子晶格之间的能量交换、声振动以及纳米尺度环境能量交换。

图2 泵浦-探针光谱技术测量样品非线性响应的光路图[3]

与相干或非相干光学系统结合的SMS技术

SMS技术近年的很多工作着眼于将其与成熟的光学系统结合，实现测量准确性及效率的提升，或测量物理量的拓展。

与相干傅里叶变换光谱相结合

将相干傅里叶变换光谱和SMS相结合构建了相干傅里叶变换光谱空间调制技术(FT-SMS)，如图3。FT-SMS使用色散平衡的马赫-曾德尔干涉仪产生一对共轴的线偏振超宽带激光脉冲，具有可调的时间延迟，完成自相关操作，得到光束被颗粒消光后的功率谱密度，从而实现了单个颗粒消光截面谱的快速测量。

图3 FT-SMS的光路结构示意图[4]

与共路干涉仪相结合

共路干涉仪与SMS相结合实现了消光截面中的散射和吸收截面大小的分离测量，如图4。方案使用三块渥拉斯顿棱镜，依次将两个相互垂直的线偏振汇聚至被测样品，并在出射后分束为与入射成45°角正交的两束线偏振光。通过对两束光经样品空间调制后出射信号的分别测量，得到纳米结构的散射截面和吸收截面。

图4 利用共路干涉仪分离消光截面谱中散射和吸收强度的实验结构图[5]

与非相干成像分析离焦距离相结合

非相干成像与SMS结合的方案实现了高稳定性的消光截面测量，如图5。在测量消光截面的同时，基于点扩散函数，并行地测量外设的光阑成像边缘的模糊参数，能够监控样品的离焦并实时补偿，优化解决了SMS技术中探测光束在紧聚焦、大发散角下束腰和样品易出现的随机离焦影响测量稳定性的问题。

图5 （a） SMS 技术与非相干成像结合的方案光路示意图[6]；（b,c）分别为监测光反馈离焦和无反馈离焦的消光截面稳定性效果对比[6]

SMS技术，适合纳米尺寸的生化传感

SMS技术以其高信噪比地测量单个纳米结构消光截面绝对大小的优势，特别适于测量材料的等离子体共振，对生化领域提供微纳尺度监测传感。SMS多种调制方式的拓展，使得其拥有广泛的应用场景。

单颗粒截面谱的共振峰值波长、共振线宽和区域，可灵敏监测纳米尺度的氧化、形变，纳米环境的温度、湿度、压强、介电常数等。利用一对纳米粒子形成共振耦合，构建粒子对间距与共振光谱的关系，如图6，可构造出“纳米标尺”，应用于生物分子识别、DNA链等生物大分子的尺寸测量。

图6 一对金球(半径50 nm)的消光光谱图片与二聚体间距 d 的关系[7]

SMS的未来在哪里？

SMS技术的调制方案拓展性强，目前仍存在大量的探索空间，特别是将多种不同的成熟光学探测系统与之结合以实现更高效、更准确的测量。其测量单个纳米结构共振光谱的优势在微纳环境监测方面也存在广阔的发展前景，但还需进一步完善对多种生化环境变量的控制和对光谱响应的关系建模。

同时，在解决了纳米探针颗粒与被测结构结合制备不成熟的困难后，将来有机会更广泛地将单个纳米颗粒作为探针，在纳米尺寸上提供生物化学传感。利用这一系列特性和优势，SMS技术存在广阔的发展前景和应用空间。

参考文献

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课题组介绍：

浙江大学阮智超教授课题组长期从事经典光场调控研究，研究方向包括光学模拟计算、微纳光学材料与器件、光学伊辛系统与自旋玻璃相变研究等。

作者介绍：

阮智超，浙江大学物理学院教授，现代光学仪器国家重点实验室固定成员，《激光与光电子学进展》编委。研究方向为经典光场调控。