飞秒激光 “操控”玻璃析晶和周期结构取向

《激光与光电子学进展》于2022年第15期（8月）推出“2022年联合国国际玻璃年（IYOG2022）”特刊，本封面为清华大学材料学院曹晶助理研究员与巴黎萨克雷大学奥赛高分子化学与材料研究所Poumellec Bertrand教授联合发表的特邀研究论文“飞秒激光调控非线性光学晶体和周期结构取向”。

文中发现了飞秒激光可在玻璃内部同时控制纳米非线性光学晶体和周期结构取向，并对相关机理进行探讨。

封面解读：

封面展示了通过飞秒激光直写技术在玻璃内部控制晶体产生和纳米周期结构取向的过程。在一定条件下，超快激光偏振可控制纳米非线性光学晶体产生和周期结构取向。超快激光诱导玻璃析晶远非热效应的影响。

文章链接：

曹晶, MatthieuLancry, FrançoisBrisset, BertrandPoumellec. 飞秒激光调控非线性光学晶体和周期性纳米结构取向[J]. 激光与光电子学进展, 2022, 59(15): 1516001

一、研究背景

飞秒激光诱导玻璃内部析晶是制备功能材料的一种高效方法。利用高频飞秒激光（>100 kHz），可以使脉冲能量连续累积，在聚焦区域出现热积累效应，温度瞬间升高（几千摄氏度），形成极高的温度梯度。激光诱导光化学过程可使玻璃基团化学键断裂。在等离子热膨胀引起微爆炸产生的高压和热效应驱动下，原子基团重组结合成晶体结构。通过控制激光参数可有效调控温度场梯度分布达到晶体的定向生长。

在一定条件下，超快激光偏振可诱导纳米非线性光学晶体取向，并产生纳米周期结构。因而，对超快激光诱导玻璃析晶的研究不仅在功能器件制备，而且对理解超快激光和玻璃相互作用（如超快激光作用下由玻璃态到晶态转变）有重要意义。

二、实验方法

通过熔融淬火法制备玻璃组成为Li2O-Nb2O5-SiO2的透明玻璃。基于激光辐照光源为Yb掺杂的光纤放大飞秒激光系统，利用二分之一波片控制偏振方向。固定样品的平移台是由计算机编程控制达到在XY平面内进行线写入。玻璃改性后形貌、晶体尺寸和晶体朝向由场发射扫描电子显微镜（含电子背散射衍射附件）进行表征。

图1 在组成是Li2O-Nb2O5-SiO2玻璃内飞秒激光直写示意图：激光沿Z轴垂直入射到玻璃表面，玻璃被固定在移动位移台并在XY平面进行线写入。

三、超快激光控制晶体和周期结构取向

如图 1所示，在激光改性中心区出现了和偏振方向垂直分布的纳米周期结构，并且随着写入方向该结构得以保持。通过反极图分析可知，纳米晶体极轴倾向于沿垂直激光偏振的方向分布。结合相应的SEM图和反极图可知上述纳米周期结构为晶态和非晶态交替排列结构。通过元素分析发现了纳米级别的Si和Nb元素迁移。由0001极图分析显示，纳米晶体极轴倾向于和所使用激光偏振方向垂直。

图2中等能量下飞秒激光偏振同时控制纳米晶体和周期结构朝向。(a),(b)为SEM图， (c),(d)为相应的反极图，(e),(f)为0001极图。(a),(c),(e)写入方向和激光偏振方向平行。(b) ,(d), (f)写入方向和激光偏振方向垂直。

如图2(a)所示，在高能量下，除了玻璃基底A区域，改性的非晶态B区域，出现了明显的光滑C区域和粗糙的D区域。对照 SEM 图[图2(a)]和相应的反极图[图2(b)]，发现C和D区域为晶体区。而对于写入方向和激光偏振方向平行的写入模式，在反极图上难以分辨出C和D区域。沿着激光传播方向（Z方向）呈现分层式的不同的朝向分布，中部产生了微米级晶粒。

SEM放大图[图2(c)]显示在C区域无纳米周期结构，而在D区的头部有向上弯曲的光滑层状结构。其周期结构示意图如图2（d）所示。对于写入方向和激光偏振方向垂直的写入模式，通过对比SEM图[图2(e)]和相应的反极图[图2(f)]，可以明显从反极图中区分C和D区域：C区域为微米晶粒（整体结晶区无一定取向，较写入方向和激光偏振方向平行的情况更无序），而D区为无序的微纳晶粒。

SEM放大图[图2(g)]同样发现在C区域无周期纳米结构，但在D区域观察到垂直激光偏振方向的短线结构，周期结构的示意图如图2（h）所示。

图3 高能量下飞秒激光在玻璃内诱导结晶和周期结构与写入模式关系图。（a）～（d）写入方向和激光偏振方向平行（E，X 方向）；（e）～（h）写入方向（X 方向）和激光偏振方向垂直（Y 方向，E，双向箭头所示）；（a），（e）为飞秒激光诱导 A、B、C、D 4个区域的SEM图和相应的（b）,（f）反极图；（d）,（h）分别为激光诱导周期结构示意图。

如图3所示，随着激光功率的提高，在激光辐照玻璃内部出现3个不同的激光改性区间（图3点线和短划线所划分）。

低能量的第一区间（Ⅰ）为改性的非晶态并且对氢氟酸的腐蚀速度高于玻璃基底，产生负折射率，可以用于制备低损耗光波导。

中等能量的第二区间（Ⅱ）发生了纳米级别的相分离，激光偏振可同时控制纳米晶体和周期结构朝向，其中纳米晶体的极轴趋向于和激光偏振方向垂直。纳米晶体电偶极子上激光诱导的力矩对晶核朝向产生了影响。该区域可用于制备基于二次谐波[３]或结构双折射[４]的光学器件。

高等能量的第三区间（Ⅲ），在改性区间中部（D区域）获得和激光偏振方向垂直的纳米周期结构，但析晶受写入模式影响：当写入方向和激光偏振方向平行时可获得数十微米的同朝向晶粒，但整体沿着写入方向并无特殊取向。当写入方向和激光偏振方向垂直时，改性区间中部（D区域）为无取向的微纳晶粒，而其周边（C区域）被微米晶粒所环绕。

图4飞秒激光诱导组成是Li2O-Nb2O5-SiO2的玻璃析晶随激光重复频率（f）、脉冲能量（e）、写入速度和聚焦深度的关系图。

四、总结和展望

通过飞秒激光直写技术可以在组成为Li2O-Nb2O5-SiO2的玻璃中获得3种不同的激光改性区间，并探讨了各区间的相关机理和应用。尤其对于第二区间，超快激光偏振可同时控制非线性纳米光学晶体和周期结构取向，在光电功能玻璃应用方面有重要前景。对第三区间，当写入方向和偏振方向垂直时D区域获得小晶粒，其相关机理需要进一步探讨。飞秒激光诱导玻璃选择性析晶对于设计和制备三维光学器件具有重要意义。

作者简介：

曹晶，清华大学材料学院助理研究员。2017年博士毕业于法国巴黎南大学、并获得优秀博士毕业论文奖。随后在意大利米兰理工进行集成器件制备研究、北京大学化学学院、清华大学材料学院从事激光微加工研究。获得北京大学2018年博雅博士后资助。目前已在Optics Letters， Optics Express， Crystal Growth & Design，Journal of the American Ceramic Society 等期刊发表多篇论文，授权专利1项。