极紫外光刻胶——半导体材料皇冠上最璀璨的明珠

《激光与光电子学进展》于2022年第9期（5月）推出“光刻技术”专题，其中中国科学院化学研究所的杨国强研究团队和理化技术研究所李嫕研究团队特邀综述“极紫外（EUV）光刻胶的研发”被选为本期内封面文章。

文章总结了EUV光刻胶光刻胶主体材料和配方设计对光刻胶性能的影响，特别是对关键光刻性能的影响，以及研究人员们为了克服EUV光刻技术带来的新问题而做出的努力，为进一步开发新型EUV光刻胶提供了参考。

封面解读：

封面中光刻胶分子从芯片的光刻焦点向外飞出，表示它们都是光刻过程中必不可少的分子。极紫外光刻胶是实现最先进商用芯片制造过程的关键材料，其材料、配方设计对极紫外光刻的效果影响巨大。

文章链接：

郭旭东, 李嫕, 杨国强. 极紫外（EUV）光刻胶的研发[J]. 激光与光电子学进展, 2022, 59(09):0922004

1 背景介绍

随着消费电子技术日趋发展，便携式设备变得越来越轻薄，算力却越来越高。在这背后，离不开光刻技术的进步。所谓光刻技术，指的是利用光化学反应原理把事先准备在掩模版上的图形转印到一个衬底（晶圆）上，使选择性的刻蚀和离子注入成为可能的过程。通过光刻技术，便可以构建超高精细的集成电路，这也是芯片制造的基础。

目前，芯片制造技术已经进入7 nm、5 nm的技术节点。越先进的技术节点，需要约越精细的光刻技术。从曝光波长上来区分，光刻技术先后经历了g线（436 nm）、i线（365 nm）、KrF（248 nm）、ArF（193 nm，包括干式和浸没式）光刻，直至目前商用半导体制造技术中最先进的极紫外（EUV）光刻。在每一代的光刻技术中，光刻胶都是实现光刻过程的关键材料之一。因为其较高的技术含量，光刻胶也被称为“半导体材料皇冠上的明珠”，而EUV光刻胶则是“明珠中的明珠”。

2 EUV光刻机理

光刻胶主要由主体材料、光敏材料、其他添加剂和溶剂组成。光敏材料在光照下产生活性物种，促使主体材料结构改变，进而使光照区域的溶解度发生转变，经过显影和刻蚀，最终实现图形从掩模版到基底的转移。如何获得分辨率、灵敏度、粗糙度等性能满足更先进芯片制造要求的光刻胶，一直是光刻胶研发者的终极目标。

按照是否发生酸引发的链式反应，光刻胶可分为化学放大光刻胶（CAR）和非化学放大光刻胶（non-CAR）。

化学放大光刻胶具有更高的灵敏度，从KrF光刻开始用作商品光刻胶。在光照下，其中的光致产酸剂生成一分子的酸，使一个酸敏基团发生离去反应或交联反应，同时又产生一分子的酸（或鎓离子）；新产生的酸（或鎓离子）可以促使另一个活性基团发生反应；如此往复，形成链式反应。这样就使得一个光酸催化多个反应位点，形成“放大”作用，起到了提高反应效率的作用。

而非化学放大光刻胶尽管灵敏度不及化学放大光刻胶，但其粗糙度、显影对比度等性能却更具优势，在EUV光刻技术中也有应用。

图1 化学放大反应的机理

与前代光刻技术相比，一方面，EUV光刻胶的反应机理、图形转移原理有许多相同之处；另一方面，EUV光刻技术在光源特性、反应机理等方面也有诸多的差异之处，且需要实现的光刻图案也更加精细。因此，研发者面临着一系列新的挑战：(1) 新的反应机理；(2) 光刻胶对EUV光的吸收；(3) 灵敏度需求；(4) 散粒噪声效应。

为了解决上述EUV光刻面临的新问题，适应EUV光刻的新特点，高分子、单分子树脂（分子玻璃）、有机-无机杂化光刻胶相继应用于EUV光刻的实践之中，而光刻胶性能的影响因素往往是互相制约的，这就要求研发人员勇于另辟蹊径，不断探索新的材料和新的反应及作用机理，以实现光刻性能的全面提升。

3 研究进展

3.1高分子型光刻胶

最先应用于EUV光刻的光刻胶为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），是一种非化学放大光刻胶。但PMMA光刻胶的灵敏度较低，曾一度被化学放大光刻胶取代。

近年来，由于EUV光源功率的提升，需要通过降低灵敏度以降低散粒噪声带来的影响，PMMA型光刻胶又重新受到重视。一方面，研究者们在PMMA的主链、侧基中引入对EUV光吸收更强的原子，如日本瑞翁（Zeon）公司的商用光刻胶ZEP520A；一方面，也使用聚碳酸酯、聚砜等更容易断裂的主链代替PMMA主链。

随着KrF光刻的发展，化学放大型光刻胶成为了主流的商用半导体光刻胶。最初用于KrF光刻的环境稳定性化学放大光刻胶（ESCAP）、低活化能化学放大光刻胶相继用于EUV光刻。经过材料和配方调整，ESCAP的衍生体系至今仍被日本信越化学等公司用于商品化EUV光刻胶体系。在其基础之上，也有研究者开发出了光敏化化学放大光刻胶（PSCAR），利用普通的紫外曝光进一步提升灵敏度。

图2 ESCAP光刻胶主体材料结构式及其酸催化反应过程

3.2 单分子树脂（分子玻璃）型光刻胶

小分子的分子量和体积均小于聚合物，相对容易实现更高分辨率、低粗糙度的图案；而且制备工艺通常为多步骤的有机合成，容易控制纯度，可以解决高分子材料面临的质量稳定性问题。因此，随着EUV光刻技术的发展，基于小分子的单分子树脂（分子玻璃）光刻胶也有了长足发展。

常见的单分子树脂化合物的分子拓扑结构有枝状（或星形）、环状（包括梯形）、螺环状以及四面体结构等。其核心结构通常为具有非对称、非平面的组分。对于化学放大光刻胶，芳香环上会连有酸敏离去基团保护的酸性官能团。非对称、非平面结构可以防止体系因π-π堆积而结晶，芳香环的刚性可以确保光刻胶具有较高的热稳定性、玻璃化转变温度和抗刻蚀性，酸敏离去基团则可在光酸的作用下使酸性官能团裸露出来，实现溶解性的改变。

图3 我国报道的单分子树脂光刻胶及其光刻图案。(a)双酚A型；(b)螺双芴型

3.3 有机-无机杂化型光刻胶

无论是高分子型光刻胶，还是单分子树脂型光刻胶，都难以解决EUV光吸收和抗刻蚀性两大难题，而仅通过纯有机物的分子设计是不够的。若想降低吸收，则需引入低吸收原子；若想提高吸收，则需引入高吸收原子。此外，由于EUV光刻胶膜越来越薄，对光刻胶的抗刻蚀能力要求也越来越高，而无机原子的引入可以显著增强光刻胶的抗刻蚀能力。

于是针对EUV光刻，研发人员设计并制备了一大批有机-无机杂化型光刻胶。这类光刻胶既保留了高分子及单分子树脂光刻胶的设计灵活性和较好的成膜性，又可以调节光刻胶的EUV吸收能力，增强抗刻蚀性。根据主体材料的不同，有机-无机杂化型光刻胶可分为含硅或硼的光刻胶、金属纳米颗粒光刻胶、金属纳米簇光刻胶、金属配合物光刻胶等。

图4 我国报道的金属配合物光刻胶。(a)金属卟啉型；(b) 二茂金属型

4 展望

EUV光刻从问世到确定成为芯片产业最新的制造工艺，经历了几十年的历史，这期间EUV光刻胶也在不断发展。然而，即便在EUV光刻胶已经投入商业使用的今天，尚有诸多科学与技术问题有待解决。更高的分辨率和抗刻蚀性，合适的灵敏度，更低的粗糙度，依然是研发人员需要继续努力的目标。

此外，EUV光刻过程中有许多机理尚需进一步明确，基础研究也需要贴合产业发展的实际和需求。唯有加强我国自主的光刻胶研发，随着光刻技术的发展，不断开发出新材料、新配方、新工艺，才能保证我国的半导体工业的快速和健康发展。

作者简介：

杨国强，中国科学院大学副校长、化学研究所研究员、化学所和分子科学中心学委会委员；中国化学会第一届监事会监事、光化学专业委员会副主任；国际光化学系列会议国际组委会委员，亚洲大洋州光化学理事会副理事长；J. Photochem. Photobiol. A: Chem.助理主编，J. Photochem. Photobiol. C编委、《影像科学与光化学》、《化学通报》、《高压物理学报》编委。在光功能化合物和功能材料的分子设计、材料合成、性能及其作用机理方面开展研究工作，包括分子结构对发光性质和非线性光学性质的影响、光化学荧光探针（包括用于生物体系的荧光探针）、环境条件（包括超高压条件）对材料性质和电子结构的影响及其作用机理和气凝胶材料等。率先在我国开展了用于极紫外光刻的超高精细光刻胶研究。在包括Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Chem. Commun.、Anal. Chem.等学术刊物上发表研究论文260余篇；获得授权发明专利42项（包括日本专利一项和美国专利两项）。

光刻胶研发团队简介：

中国科学院化学研究所杨国强研究员课题组和中国科学院理化技术研究所李嫕研究员课题组联合成立了高端光刻胶研发项目组。从2010年开始，先后承担了国家科技重大专项“02专项”、中国科学院先导专项、国家自然科学基金委重大项目等有关高端光刻胶的项目。研发团队以具有自主知识产权的单分子树脂（分子玻璃）、有机-无机杂化材料为主体材料，通过配方调整和工艺优化，开发了可应用于极紫外（EUV）光刻、193 nm光刻和电子束光刻等多种应用场景的光刻胶，呈现出高的分辨率和灵敏度。利用EUV干涉光刻获得了线宽最小可达16nm的光刻条纹，可应用于目前最先进的半导体芯片5~7 nm制程，达到国际先进水平。到目前为止，研发项目组共获授权专利21项（其中美国授权专利2项、日本授权专利各1项），另有18项专利正在申请中。