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我们不知道答案的125个科学问题(57)手性之谜 精选

已有 7716 次阅读 2023-10-5 10:02 |个人分类:科学教育|系统分类:科普集锦

57. 自然界手征单一性的起源是什么?
What is the origin of homochirality in nature?

现代科学认为世间的万物都由原子构成,而所有的原子整体上看(原子尺度以上)基本是对称的,而由不同原子组成的分子则由于原子在空间排列的位置不同而具有非常丰富的形状与结构的区别,即使由相同种类和数量的原子组成的分子(分子式和分子量完全相同),也会因为原子空间堆积方式的不同而组成不同空间结构的分子(不同的分子构型称为同型异构体stereoisomers)。所以分子整体上的空间对称性由构成分子的不同原子之间空间的相对位置来决定(对分子对称结构进行分类的工具就是结构群),它可能整体有一个几何对称中心,称为对称分子,如苯环分子,也可能整体没有一个对称中心,称为非对称分子,比如带有甲基的甲基苯分子,如图1所示。

图1 对称不对称.png

图1 整体对称的苯分子和非对称的甲基苯分子

对于同型异构的分子,根据其对称性,有一种非常重要的对称型异构分子,称为对映体(enantiomers),也就是两个分子的空间构形之间具有镜像对称性,如图2所示,其中一个称为左手分子,另一个则称为右手分子。

图2左右手03.png

图2 镜像对称的手性分子

所谓的左手分子和右手分子,用专业术语说就是分子具有手征对称性(chiral symmetry),或手征性。所谓的一对手征性分子就是指具有镜像对称性的两个分子,而这两个分子无法通过旋转和平移完全重合,就如同左右手一样。这是一种非常重要的对称性,不同手性的分子,虽然组成其分子的原子完全相同,但其化学性质可以截然不同(当然化学性质也可以相同)。所以如果一个分子与其镜像分子不同(不同可以是化学性质、物理性质或其他性质等等),就称这种分子具有手性,一种称为左手分子,另一种称为右手分子。

大多数生物分子都能以镜像的形状合成,也就是可以合成左手分子,也可以合成对应的右手分子。然而随着组成分子原子数的增加,大分子的同型异构体的数目也会呈几何级数增长,而在这些由大量原子构成的同型异构分子中,具有镜像的手性分子却只表现出一种手征,比如只出现左手征分子,或者只出现右手征分子,也就是出现了手征的选择性,即从非手性的对称破缺中(spontaneous chiral symmetry breaking)产生了单一手征性(homochirality)。例如在生物体中,由大量原子(碳氢氧氮磷硫)组成的氨基酸分子总是左旋的,而由大量原子(碳氢氧)组成的糖分子却总是右旋的,这种大分子手性的偏好究竟是如何产生的?这是一个让人迷惑的问题。

图4丙氨酸分子和葡萄糖.png

图3 左旋的氨基酸分子和右旋的糖分子

不仅如此,对于更复杂的生物组织甚至人体,依然可以看到明显的单手性选择,比如小到蛋白质的螺旋折叠,即特定的蛋白质只合成左旋的结构,而另一些则只形成右旋的蛋白质分子,大到生物体内的活性DNA双螺旋结构具有右手螺旋性,甚至到宏观的人体结构。人体从细胞的对称分裂出发最终形成不对称的人体结构,即大多数人都是心脏在左边的“右手人”,而镜像对称的左手人却非常非常稀少。生物体中这种手性的选择性到底起源于什么,生命需要手性是偶然的还是必然的,这个问题到现在还没有一个让科学家们都满意的准确答案。

然而对人类来说,通过人工化学合成,可以生成左右手都存在的分子,例如合成药物分子时,会生成左右手分子的混合物,有时只有左手分子才具有生物活性,而右手分子不仅没有活性甚至还具有毒性,这就让人们十分头疼如何去分离左右手分子,从而发展出很多物理和化学的分离方法。同样人类在合成生物活性分子时,由于合成左右手分子的化合能几乎是相同的(能量相差非常小,可以将左右手分子看成能量的简并态),所以通常无法合成具有单一手性的分子。然而在生物体内自然生成的DNA活性物质(有转录活性)却都是右手螺旋,而人工合成的DNA分子由于含有左手螺旋分子而呈现非活性。

图6-弹簧07.jpg

图4 左右手螺旋性和具有右手螺旋的DNA分子

2021年诺贝尔化学奖颁发给了Benjamin List(本杰明·里斯特David Mac Millan(大卫·麦克米伦),以表彰他们将分子合成中的不对称性控制提升到全新水平,开创了不对称有机催化的方法,使人类人工合成不对称分子变得更加容易。他们就是借鉴了生物体能合成具有单一手性分子的催化机制,设计了具有手性的有机分子催化剂去合成不对称的分子,使得以前只能靠分离来获得的手性分子可以大量地通过不对称催化得到。

有机分子催化的发展让人类从一个侧面理解到生物体活性物质单一手性的合成来源:生物体内催化酶具有手性,但生成相应手性物质的酶为什么具有特定的手性?所以这个问题还是:在没有手性偏好的物质中如何通过生物化学反应形成手性的生物分子,这是一个让人无法理解的现象。对左手或右手分子的选择对生命体来说,到底是偶然还是必然,而形成单一手性的原因又是什么?

物理上宇称不守恒的发现告诉人们物质的合成和发展过程中宇称可以是不守恒的,或者说镜子中的世界和真实的世界会满足不同的规律。做个比喻就是把一辆车按照镜像图纸再重新造一辆,新车和原车的性能不是一模一样而是有区别的!这个认识告诉我们左手分子和右手分子的功能是不同的,但为什么生物体要做这种手性选择,比如为什么不选择左手螺旋的DNA分子具有活性,不选择右旋的氨基酸分子和左旋的糖,也就是如果将生物体的所有分子都用镜像分子代替,生命体应该也可以存活(如左手人),但问题是生物体为什么需要手性,用非手性的分子不行吗?

图5-表界面的.jpg

图5 表界面分子的手性堆积选择

经过生物学家、化学家和物理学家的不断努力,目前理解生物手性的起源大体可以归结为以下几个方面:(1)首先手性应起源于由多个原子构成的大分子,此时分子之间的相互作用是分子层次以上的弱电相互作用,比如范德瓦尔斯相互作用、氢键、π-π堆积等等,这些弱相互作用造成不同物质之间的表面吸附、分子组装或堆积等过程,所以手性来源于表界面相互作用分子构成的手性偏好,即表界面手性(Molecular chirality in surface science),表界面手性的稳定性往往和不同分子结构的拓扑匹配有一定联系(2)分子组装过程中分子运动的螺旋偏好,在分子组装前小分子都在做无规则的热运动,这个运动包括平动和转动两个方面,从而螺旋度相同的分子更容易靠近并进行堆积;(3)自然界的圆偏振光(左旋和右旋光)对生物光合作用的影响造成手性的选择性(Nature Photonics,13:866-871,2019),例如有些分子只和左旋的光场有相互作用。

chiralityinr02.jpg

图6 分子光学响应的手性选择

(4)手征对称性的破缺可以发生在非平衡化学反应的网络中,即建立于弗兰克模型(Frank’s model: Phys. Life Rev. 8:307–330, 2011)之上的化学非平衡反应网络存在一个动力学的相变过程,从无手性环境自发破缺到有手性的状态,这是非平衡体系的某种相变过程(Phys. Rev. Lett. 50:1023–1026, 1983),其序参量就是手性(Emergence of homochirality in large molecular systems),物理上系统经过霍夫分叉从零手性到左手性或右手性。等等。

当然以上罗列的几个方面的手性起源并非是这个问题的全部答案,也并非毫不相干或完全正确,到底自然界手性起源的最本质的原因是什么,现在虽然对此有一定的理解但依然存在很多有争议的地方,离完全解决该问题还有一定的距离。



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