博文
熵产生也是状态函数的变化值
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在我的前一博文“同位素分离中的现代热力学”的评论中，张学文老师进一步提出一个极其重要和有价值的基本问题：按我的理解就是“熵产生是不是状态函数的变化值？”。本文作肯定的回复。如有不妥之处欢迎拍砖和讨论。
[1] 标题：
王教授好！
感谢您对过去的问题的热情说明。
可我认为我的疑问依然没有解决。
熵是状态的函数，状态没有变化，熵的值就没有变化。状态是计算熵的基础。这个论点是热力学的基本认识，我想，您也是承认的，对吗？
所以我就简单地抱着这个理，即状态没有变化，它的熵自身就没有变化！所以dsi=0.而且用量热学（+计算）的办法，我们也得不出熵变化了。
关于普里高津的热力学提出的熵流概念，我大概相信过一年，后来就一直持怀疑态度。现在的解释是让我们接受普氏公式，而以牺牲熵的态函数的基本认识为代价的。这我认为是不能这样做。
按照这个理解思路，似乎外来的熵流决定了内部的熵产生，而这个熵产生根本不能用实验测量（内部的熵依然的可以计算的，而且温度不变，物质没有丢失，熵值不变。不变就是变化量=0，而不是大于0。
博主回复：我完全同意：“熵是状态的函数，状态没有变化，熵的值就没有变化。”但是“状态没有变化，它的熵自身就没有变化！所以dsi=0.”（我不了解什么是dsi=0）这句话可能不对，因为“熵自身就没有变化”不等于“diS=0”，因此是错的。
“熵流概念”不是普里高津首先提出来的，但是普里高津同意和使用“熵产生和熵流”是正确的。
感谢您对过去的问题的热情说明。
可我认为我的疑问依然没有解决。
熵是状态的函数，状态没有变化，熵的值就没有变化。状态是计算熵的基础。这个论点是热力学的基本认识，我想，您也是承认的，对吗？
所以我就简单地抱着这个理，即状态没有变化，它的熵自身就没有变化！所以dsi=0.而且用量热学（+计算）的办法，我们也得不出熵变化了。
关于普里高津的热力学提出的熵流概念，我大概相信过一年，后来就一直持怀疑态度。现在的解释是让我们接受普氏公式，而以牺牲熵的态函数的基本认识为代价的。这我认为是不能这样做。
按照这个理解思路，似乎外来的熵流决定了内部的熵产生，而这个熵产生根本不能用实验测量（内部的熵依然的可以计算的，而且温度不变，物质没有丢失，熵值不变。不变就是变化量=0，而不是大于0。
博主回复：我完全同意：“熵是状态的函数，状态没有变化，熵的值就没有变化。”但是“状态没有变化，它的熵自身就没有变化！所以dsi=0.”（我不了解什么是dsi=0）这句话可能不对，因为“熵自身就没有变化”不等于“diS=0”，因此是错的。
“熵流概念”不是普里高津首先提出来的，但是普里高津同意和使用“熵产生和熵流”是正确的。
在热力学中状态函数的变化值极其重要。相对而言，状态函数的绝对值除非为了物质的特性列于热力学数据手册中和计算以外，通常不会去使用。与此相反，状态函数的变化值往往是热力学的判据。例如，孤立体系的熵增(ΔS)iso，等温等压体系的吉布斯自由能变化(ΔG)T,p等。长期使人困惑的是这些状态函数的变化值的适用面都很狭窄。(ΔS)iso仅仅适用于孤立体系，(ΔG)T,p仅仅适用于等温等压体系。普适的熵产生的概念也就应运而生。从康狄普特 (Dilip Kondepudi) 和普里高京合著的 “现代热力学”一书中可以知道：在20世纪初期杜亥姆 (Pierre Duhem, 1861-1916), 纳坦舜 (L. Natanson) 和乔曼 (G. Jaumann) 等人引入了熵产生 (entropy production)和熵流 (entropy flow) 的概念, 把体系的熵增 dS 分成熵产生 diS 和熵流 deS 两部分, 即: dS = diS + deS. 其中熵产生就是由于体系内部不可逆过程引起的熵增部分, 而熵流就是由于体系和环境的物质和能量交换引起的熵增部分. 于是得到比熵增原理更普遍适用的熵产生原理, 它可以适用于任何孤立, 封闭和开放的宏观体系. 熵产生原理的文字表述就是: 任何体系的熵产生永远大于或等于零.参见我的博文正熵产生原理, 即熵增原理的普适化.普适的第二定律的数学表达式就可以写成:
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diS >= 0. |
(1) |
普利高京在1978年荣获诺贝尔奖以后，正值我国的改革开放时期。曾经应邀到我国访问，这时他大力宣传介绍熵产生原理，对国内有较大影响。他对推广熵产生原理是有贡献的。但是不要把它误称为“普利高京熵”。
为了了解熵产生的真正含义，我们先看一个具体的例子：
1 mol 理想气体作等温膨胀到 10 倍于原来的体积。这一过程可以通过一个可逆途径或通过一个不可逆的向真空作膨胀来实现，见图1[可逆等温膨胀过程的图省略]。它们的熵变必须是相同的，因为两者的初态和终态都相同。可逆等温膨胀和不可逆的向真空作膨胀时体系[实线包围部分]的熵变都是
图 1 气体向真空膨胀的不可逆过程
可逆等温膨胀时的环境熵变是-19.14 J×K-1，但是从图2中孤立体系[虚线包围的部分]来看，不可逆的向真空作膨胀时的环境熵变是零。因此，可逆等温膨胀时孤立体系的熵变是ΔSiso = (ΔSsyst + ΔSsurr) = 0 ，而不可逆的向真空作膨胀时的孤立体系熵变是ΔSiso = (ΔSsyst + ΔSsurr) = 19.14 J×K-1。
图 2 孤立体系[虚线包围的部分]中的气体向真空膨胀的不可逆过程
这样的情况都符合孤立体系的熵增原理。但是请注意：在这样短短的讨论中，已经引入了两个“体系”的概念。(1) 把气体膨胀的部分[图1和图2中实线包围的部分]称为体系。(2) 把气体膨胀的部分和环境[图2中虚线包围的部分]称为孤立体系。引入“熵产生”的概念后就没有这样的容易混淆问题。
而熵产生计算的方法实际上就是在“计算熵变三部曲”的基础上，最后增加环境熵变的计算。(1) 根据实际的过程确定初态和末态； (2) 在初态和末态之间假设一个可逆过程； (3) 沿着假设的可逆过程对dQ/T做积分；(4) 环境熵变的计算。最后把前三步得到体系的熵变ΔSsyst 和后一步得到环境的熵变ΔSsurr相加就是体系的熵产生ΔiS (即另一[虚线表示的]孤立体系的熵增)。如果实际的过程是可逆过程, 体系的熵产生一定等于零。如果实际的过程是不可逆过程, 体系的熵产生一定大于零。前面的熵产生定义式dS = diS + deS，也可以写成ΔSsys = ΔiS + ΔeS。于是体系的熵流ΔeS = ΔSsyst－ΔiS或ΔSsurr = －ΔeS。
同样的例子： 1 mol 理想气体作等温膨胀到 10 倍于原来的体积.
(a) 可逆等温膨胀. 从前面已知: 体系的熵变ΔSsyst = 19.14 J×K-1，环境的熵变
ΔSsurr = －19.14 J K-1. 于是可逆等温膨胀的熵产生DiS = (DSsyst + DSsurr) = 0 (可逆过程) 以及熵流DeS =19.14 J K-1.
(b) 向真空膨胀. 从前面已知: 体系的熵变ΔSsyst= 19.14 J K-1, 而环境的初态和末态未变 ΔSsurr = 0. 于是不可逆真空膨胀的熵产生DiS = (DSsyst + DSsurr)= 19.14 J K-1 (不可逆过程) 以及熵流DeS = 0.
通过具体实例的计算，我们就可以更清楚地看到：熵产生就是[虚线包围部分]孤立体系的熵增。普适的熵产生原理就是从熵增原理的扩展。“熵产生”概念和普适的熵产生原理也一定是完全正确的。
结论：熵产生就是[虚线包围部分]孤立体系的熵增，当然也一定就是孤立体系的态函数的变化值。千万不要把这个大范围的“孤立体系”和我们讨论的普适(孤立、封闭或开放)的具体“体系”混淆起来！当然也不能把“熵增原理”和普适的“熵产生原理”混淆起来！
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