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石墨烯氧化物-化学可调的光学性质及应用

 

『Kian Ping Loh*, Qiaoliang Bao, Goki Eda, and Manish Chhowalla*. Graphene Oxide as A Chemically Tunable Platform for Optical Applications. Nature Chemistry, 2010, 2: 1015-1024.』

    通过化学途径制备的石墨烯氧化物(GO)是具有原子层厚度的石墨的衍生物，通常被用作制备石墨烯的前驱体，而最近由于其自身的性质越来越受到化学研究人员的重视。在石墨烯氧化物的面内和边界上均有共价键结合的大量含氧官能团，因此它是sp2和sp3杂花碳原子组成的混合体。用化学还原的方法来控制其尺寸、形状和sp2杂化区域的相对占比为进一步调制其光电子性质创造了机会。例如，原始合成的石墨烯氧化物通常是绝缘体，但是可控的去氧化可以获得在电学和光学上极其有用的导电性及透光性。而且，与纯的石墨烯不同的是，由于其非均一的电子结构，石墨烯氧化物在相对宽的波长范围里面具有荧光。在本综述中，我们将重点回顾化学制备的石墨烯氧化物的光学性质，以及一些新近发现在材料物理上和生物化学上的应用。

 

该文主要有以下几个部分组成:

 1. 石墨烯氧化物和还原后的石墨烯氧化物的化学结构，此章节重点回顾Lerf–Klinowski模型以及最近Ajayan, P. M进一步完善的结构模型。此外，借助于高分辨电子显微镜或隧道扫描电子显微镜，人们可以窥见Stone–Wales和其它结构缺陷，如下图所示：

 

            

  

2.还原后石墨烯氧化物作为透明电极。石墨烯氧化物本身由于具有较大的能带间隙，所以透光性非常好。还原后的石墨烯氧化物，其在可见光到近红外的光吸收增强，但是由于其原子层的厚度以及半金属特性，被作为一种近乎透明的导电材料，应用于充当太阳能电池的透明电极，并被认为是极有可能替代ITO的一种廉价材料。其透光性与导电性的关系如下图所示：

 

 

 3.石墨烯氧化物和还原后石墨烯氧化物的荧光。由于石墨烯本身没有能带间隙，所以基本上不会发出荧光，除非被氧化。石墨烯氧化物以及部分还原的石墨烯氧化物则由于原子结构和电子结构的不均一性，可以在从紫外到近红外的区域发出荧光。而这荧光效应可以通过控制石墨烯氧化物被还原的程度以及纳米石墨烯氧化物的尺寸或溶液的PH值在很大的波长范围内或强度上实现可调控，如下图所示：

4.  荧光效应在生物上的应用。此章节主要综述斯坦福大学戴宏杰老师组的工作，将官能化的纳米尺寸石墨烯氧化物应用于活体细胞的生物成像。相比于碳纳米管，石墨烯氧化有其独特的优势，比如无需表面活性剂就可以获得较好的水溶性，没有金属催化剂颗粒的氧化性以及毒性，高的比表面积等。曾师从戴老师的刘庄博士最近在使用石墨烯氧化物作为生物体内的光热治疗方面取得了一系列的突破性进展。主要结果如下图：

 

 

  

5.石墨烯氧化物的荧光淬灭效应。石墨烯氧化物最有趣的性质是，尽管其本身具有荧光效应，同时它也可以用来淬灭荧光。这种看似矛盾的性质源自于其不均一的化学原子结构及电子性质。发挥荧光淬灭作用的是石墨烯氧化物中的sp2杂化的晶域，因此还原后的石墨烯氧化物的淬灭效果大幅度提高。这种淬灭效应也可以用在共振拉曼光谱上来抑制荧光从而提高信噪比。这一章节主要综述西北大学的Huang Jiaxing博士课题组的关于荧光淬灭显微镜的工作以及北大化学学院关于拉曼增强的工作，如下图：

 

6.荧光淬灭在生物探测上的应用。与荧光效应类似而稍有不同的是，石墨烯氧化物的荧光淬灭效应可以在生物探测上获得应用。基本原理是：经过荧光标记的单链DNA可以通过π-π stacking吸附于石墨烯氧化物上，荧光被淬灭，当遇到目标DNA分子时，双螺旋的形成改变分子在石墨烯氧化物上的构象，从而使得荧光被恢复。这一章节主要是综述了福州大学杨黄浩老师课题组和中科院上海应用物理所的樊春海老师课题组的工作，如下图：

 

7.石墨烯氧化物的非线性光学。如其他碳的同素异形体一样，石墨烯氧化物也具有优良的非线性光学效应，主要包含两方面，光限幅效应和饱和吸收效应。这两个非线性效应分别出现在光强很高和较低的情况下。前者可用于保护眼睛和光学器件，后者则可用于做饱和吸收体来产生脉冲激光。这部分主要综述南开大学陈永胜老师课题组的工作，如下图为Z-scan的实验结果：

 

 

    

结论与展望

    石墨烯氧化物通常被看作是一种缺陷态的材料，正因为其固有缺陷以及丰富的官能团，为通过化学途径来调控其光电性能提供了可能。下一步工作，化学家们需要更进一步地发展一些新的途径来调控其性质。最重要的一个方面将是将石墨烯氧化物与有机分子结合来实现多功能性的光电器件。


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