一 正确表述

热力学中临近的两个状态，基本方程为

 dU=TdS-PdV

如果有微小的可逆过程连接两个临近的状态（①→②），则吸热dQ=TdS外界做功dW=-PdV。 

我所发现的“反例”是连接两个临近状态但绕了很大一个圈子的可逆过程。

比如说， 圆上相邻的两点间弧长等于弦长， 有人说有反例， 大弧的长度比弦长大得多， 这不是什么反例。 

如果从得到正确表述的角度， 你可以省点时间去看别的帖子， 标准的反例是没有的。 

“那你为啥先说有呢？”

我是看见了一只狼， 就喊了一声狼来了， 仔细一看， 不是狼， 是一只羊，是一只披着狼皮的羊。

“我就想看看披着狼皮的羊长什么样。”

请吧， 不会令您失望的。 

二 我的‘例子’

这个例子是很认真的。参考书是汪志诚教材第三版371，超流体的力热效应， 图9.9. 

一定量的物质， 可以从（T，P）变化到临近的状态（T+ ΔT，P+ΔP）, 这时候有

dU=TdS-PdV

普通的变化的过程比如

（T，P）→（T+ ΔT，P）→（T+ ΔT，P+ΔP）

或者

（T，P）→（T，P+ ΔP）→（T+ ΔT，P+ΔP）

这是不会有任何问题的。 

由于He在低温下是超流体， 它可以有另一个可逆路径，

①（T，P）→（毛细管）→②（T+ ΔT，P+ΔP）

这被称为超流体的力热效应，在毛细管中，He以超流成分存在， 熵为零。见汪书。  

超流体进入毛细管时先放热

Q1=TS

从毛细管出来时吸热

Q2=（T+ ΔT）（S+ ΔS）

那么净吸热

Q2-Q1=（T+ ΔT）（S+ ΔS）-TS

=TΔS+ SΔT

二阶小量略去， 下同。 这当然就不等于TΔS。

再说做功，  

W = -(P+ΔP)(V+ΔV) + PV

=-PΔV-VΔP

这当然也不是 -PΔV， 

这时内能之增

ΔU=（-PΔV-VΔP）  + （TΔS+ SΔT）  

根据化学势平衡条件

VΔP= SΔT

可知

ΔU = -PΔV + TΔS

这和普通路劲的内能之增是一样的， 但细致来说，经毛细管路径， 吸热和做功为

dQ=TdS+SdT

dW=-PdV-VdP

却是比普通路径从外界多吸了些热，外界对物质少做了一些功。

这就是我的例子， 最后还有一个等价的水的反复相变的例子。  

三. 解释

这个毛病能不能被治好呢？能。 我们在超流路径之后， 再做一个发热搬运过程，我们对卡诺

卡诺热机做功，把低温T处①的热量TS搬运到（T+ΔT）②，（类似于空调致冷要用电） 

我们需要做功SΔT, 搬到高温处时热量为（T+ΔT）S。  

作为完整的过程， 吸热

dQ = -（T+ΔT）S+（T+ΔT）（S+ΔS）

  =（T+ΔT）ΔS

  =TdS

外界做功（含对热机做功）

dW=-(P+ΔP)(V+ΔV)-PV+SΔT

 =-(P+ΔP)ΔV

  =-PdV

dU=TdS-PdV

到此， 我们看到

毛细管路径+卡诺机制冷 = 普通路径， 

等价地   

毛细管路径 = 普通路径+卡诺机制热

He液体经毛细管路径从状态①到②的吸热和做功等价于 

He液体经普通路径从状态①到②，同时一个热机

正在工作造成的效果之和， 这就偏离了 

dQ=TdS

dW=-PdV

四 结论

如果连接相邻两个状态的可逆过程仅涉及相邻的状态，吸热做功都如常。 

我们举的例子中， 中间状态的熵（和体积）有巨大变化S=0，这就相当于绕邻域外很远又回来了， 

才出现了问题， 这种反例是很容易排除的。

五 等价的‘例子’

例一,水的反复相变

如果您对超流体不熟悉， 那么等价的例子是出现在水的相变。大家知道，水在1大气压100°时候相变，

气压增加沸点增大，比如说在1.01大气压101°时气化。（101°的数值不准） 

我们说液态水从①（1大气压100°）到②（1.01大气压101°）有两条路径， 

一个是直接路径， 

①水（1大气压100°）→ ②水（1.01大气压101°）

特点是水一只为液体，吸热做功正常。 

另一条是汽化凝结路径， 

①水（1大气压100°）→汽（1大气压100°）→汽（1.01大气压101°）→②水（1.01大气压101°）

这条路径就会出现偏差。这个我验证过的。 

例二. 可逆电热毯

如果您看过我的博文可逆电热毯， 则构造这种例子很容易。 

当前温度为T，可逆电热毯熵S=0，升温到T+ΔT，熵不变， 没有吸热， 没有做功，内能恒为零， 

增量也为零。 

dQ=Tds=T*0=0.

一切正常。若用（T，S）标记温度为T， 熵为S的状态， 本路径（直接路径）记作

 （T，0）→（T+ΔT，0）

另有间接路径如下

（T，0）→①→（T，S）→②→（T+ΔT，S）→③→（T，S）

比如S=100， 

步子①②③的吸热与发电分别为

E1=Q1=TS

E2=Q2=0

E1=Q1=-(T+ΔT)S

总吸热与发电

E=Q=-SΔT

这是说， 耗电且放热SΔT， 这就偏离了吸热为零用电为零。

这是因为间接路径绕了远路的结果。绕路越远， 偏离越大，

如果路径在邻域内，则偏离SΔT为二阶小量， 忽略不计。   

如果在间接路径之后再连接一个卡若热机，可以把（T+ΔT）处的热(T+ΔT)S用来发电，

并且排热TS在温度T处， 发的电量为ΔTS。

总路径就既没有耗电也不吸热和直接路径完全等价。