物素假定和化学反应 -我学热力学的一些体会（II）

物素论和化学势的意义

韦玉川

摘要 

本文提出物素论，并给出经物素连接任意两个状态的可逆过程，计算了该过程的吸热和做功。  

物素没有体积和熵， 只有内能。物素的内能是它对应状态的吉布斯函数， 外界对物素做功时， 

物素内能增加， 物素对外界做功时内能减少。有了物素的感念，可以很生动得解释吉布斯的

化学势定义。  

请各位鉴定物素说是否曾经有过， 是否有意义。 

物质的初态（1）和终态（2) 是给定的，我们知道两个状态的所有参量（温度T，压强P，体积V，熵S，

摩尔数n）和状态函数（内能U， 焓H， 自由能F， 吉布斯函数G），我们讨论连接初态到终态的一个可逆

的热力学过程， 系统从先初态1变为物素1， 适当调整物素内能后，重新变为状态2， 每一步的吸热和做功

都很容易计算。 

                      初态1                                        终态2

                          〡                                              ↑ 

                          〡 ①                                         〡③

                           ↓                                            物素2

                       物素1------------------ → ②----------↗

打个比方，我有一些牛奶， 一下子喝不完， 我把牛奶晒干， 得到奶粉， 当我想喝牛奶的时候， 

我就把奶粉兑水， 得到牛奶， 这时的牛奶和原来的牛奶浓度可能不一样。 

物素是一个假想的物质状态， 没有体积和熵，只有摩尔数和内能. 

在可逆过程中， 当外界对物素做非体积功A的时候， 内能增加为 

                    ΔU =A， 

当内能减少是， 物素对外界做功。 

（物素永不通过吸热增加内能， 但是， 在不可逆过程中，物素减少的

内能分为放热和吸收两部分，ΔU =A+Q.）          

当温度或压力改变时候， 对物素没有影响。物素的热容量为零，温度变化时，不吸热也不放热。 

我们来看每个步子的做功和吸热。 

步子①， 从状态1到物素1，是一个等温等压的可逆过程， 温度恒为T₁ ，压强恒为P1.  物质吸热-T₁S₁，

(实际为放热T₁S₁，以后不再所类似注释)， 外界做功P₁V₁,于是， 由热力学第一定律，

物素1的内能为

                                                U_素1=U₁+P1V₁-T₁S1 =G₁                

物素1的内能是状态1的吉布斯函数。

类似地， 如果状态2经恒温恒压过程转变为物素2，则物素2的内能为 

                                               U_素2=U₂+P2V₂-T₂S2 =G_2.       

步子②，物素的温度由T₁变为T₂，压强由P₁变为P_2，这本对物素没有影响， 但我们对物素做非体积功A， 

以提高物素内能， 

                            ΔU = U_素2-U_素1= G₂-G₁ =A， 

步子③，这又是一个等温等压的可逆过程，物素2经吸热T2S_2， 外界对系统做功-P₂V_{2，转变为状态2.} 

状态2的内能为

                      U₂= U_素2-P2V₂+T₂S2 =G₂-P2V₂+T₂S2. 

 我们看到，物质经过三个步子从状态1到状态2总吸热为

                        Q= T₂S2-T1S1

  外界做总功为                

                        W= A+P1V₁-P2V₂

                            =  U₂-U₁-Q

                            =( U₂-U₁)-(T₂S2-T1S1)

                            =  F₂-F₁

                             =  ΔF

其中非体积功为

                          A=G₂-G₁=ΔG.

例1： 物素法求均匀物质和混合物质的化学势

1 均匀物质

吉布斯给出的化学势μ的定义为在体积和熵不变时内能U对物质摩尔数的偏导。有了物素， 实现这个定义就

容易了， 设想物质装在一个绝热的容器里，内能为U，熵为S， 体积V， 摩尔数为n， 记作

         U=U（S，V，n）. 

物质在该状态的吉布斯函数为

                                  G=U+PV-TS                

该状态对应的物素内能为

                  U_素=G

物素的摩尔内能为 u_素=G/n=g. 

dn 摩尔物素的内能为 gdn.  由于物素没有体积， 可以通过非常非常小的孔将这些物素放入绝热容器中， 

物质的体积和熵不变， 内能增加了gdn。

这时轻轻摇晃容器，物素很少，可以从其他物质吸热膨胀，转化为温度为T， 压力为P的物质， 周围物质

被吸热被做功， 但是这没有引起新的内能改变，周围物质的温度可以偏离原来的温度， 最终全部物质的

温度可以记作T+ dT，P+dP.   

所以物质的化学势为 

         μ=gdn/dn=g。 

2 两种或多种混合物质

对于两种物质组成的系统， 该物质的化学势被定义为熵和体积不变时，内能对该物质的量的

偏导数。  

设想这两种物质装在同一个体积固定的绝缘容器中，于是体积和熵不变。 体系具有一定的温度和压力。 

取该温度和压力下一种物质的物素dn摩尔，携带内能 gdn，通过很小的孔投放在容器中， 投放的过程和

刚才不同， 这时需要把物素想成一根有一定长度的很细很细的铁丝， 如果物素被吸引， 就需要拖住， 

缓慢的释放， 如果物素被排斥，就需要把它推进去， 都是需要做功的，把做功记作dw， 引起内能的另一部

分增加（或减少）。 

 于是化学势

                    μ=g+dw/dn

这时的化学势就不再是摩尔吉布斯函数了，还要考虑两种物质之间的相互作用。  

总之， 物体具有内能U， 当它在恒温放热TS，定压P下收缩到体积为零， 它转化为内能为G的物素；

                                  U+PV-TS =G                               

反过来， 当具有内能为G的物素经过吸热TS在压强P下膨胀到体积V时， 它转化为内能为U的物质。 

                  G-PV+TS=U .

水可以体现为冰霜雨雪，迷雾浮云， 但是都是水， 在不同形式， 水的体积和熵不同， 

内能千变万化， 但是吉布斯函数变化较小， 我们说水素内能本来很少变化，但是水素

吸热膨胀后才变得花样繁多。  

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