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物素假定和化学反应 -我学热力学的一些体会（I）
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物素假定和化学反应 -我学热力学的一些体会（I）
最大功定理的推广及其在化学反应中的应用
韦玉川
摘要
本文利用新定义的相对自由能和相对吉布斯函数，给出关于仅和单一热库交换热量的热力学过程的最大功定理，
并应用于化学反应中吸热和做功的研究。反应物和生成物可以有各自的温度和压强， 反应过程温度和压强可以
随时变化。
诚请有关专家学者批评指正，并鉴定本文的价值仅仅是博客级别还是可以升级。
一. 单一热库情况下的最大功定理
我们讨论这样的热力学过程， 其初态（1）和终态（2) 是给定的，我们知道两个状态的所有参量
（温度T，压强P，体积V，熵S，摩尔数n）和状态函数（内能U， 焓H， 自由能F， 吉布斯函数G），
在整个过程中系统仅和一个温度明确的单一热库交换热量。 这些过程分为可逆和不可逆过程。
在设计可逆过程的时候，为了避免有限温差传热， 从热库吸热或向热库排热要用到可逆热机辅助。我们认为
热机是物质系统的一部分， 而热库是外界的一部分。
根据热力学第一定律，从初态（1）到终态（2），系统内能的增加来源于系统的吸热和外界做功
ΔU=U2-U1=W+Q （1）
现在系统仅从温度为T的热库吸热，对于一切可逆过程，根据熵的定义，物质从热库吸热为
Q=T（S2-S1） （2）
外界对物质作功
W= ΔU-Q =（U2-U1）-T（S2-S1） = （U2-U1）-T（S2-S1）
= （U2-TS2）-（U1-TS1）
=F2-F1 （3）
注意， 这里我们定义
F1=U1-TS1
F2=U2-TS2 （4）
称为状态1和状态2相对于于热源T的自由能 （F），与平常的自由能（F）
F1=U1-T1S1
F2=U2-T2S2 （5）
不同。以初态（1）为例， 只有当初态温度与热源温度相同时（T1=T）两种自由能才有相同的值 F1=F1. 。
我们强调对于一切的可逆过程，如果初态和末态给定， 系统从给定热库吸热Q和外界做功W的数量是固定的。
做功W分体积功（PV）和非体积功， 非体积功包括电解时用电，光照， 搅拌等等。
假定状态1消失和状态2出现时，我们观察到外界对系统做有体积功 P1V1-P2V2， 那么外界所做的非体积
功部分为
A= W-（P1V1-P2V2）
= （U2+P2V2-TS2）-（U1+P1V1-TS1）
=G2-G1 （6）
再请注意，
G1=U1+P1V1-TS1
G2= U2+P2V2-TS2 （7）
是状态1 和2 相对于热源（T）的吉布斯函数（G）， 与普通吉布斯函数（G）
G1=U1+P1V1-T1S1
G2= U2+P2V2-T2S2 （8）
不同。
若过程不可逆，（等号变不等号），根据热力学第二定律， 物质从热库吸热减少
Q < T（S2-S1） （9）
外界对物质做功相应增大
W> F2-F1 （10）
由于体积功不变，非体积功也增大
A> G2-G1。 （11）
很自然， -W表示体系对外界做功，-A表示体系对外界做的非体积功。
为了便于比较， 我们把上述结论表述为如下的最大功定理。
最大功定理
如果仅和唯一热库交换热量，系统对外界所做的功不大于其相对于热库的自由能的减少，
F1-F2≧ -W，
如果系统做有体积功， 那么系统所做的非体积功不大于其相对于热库的吉布斯函数的减少
G1-G2≧ -A.
和传统最大功定理比较， 本定理增加了仅和单一热库交换热量的条件， 同时过程没有必要等温或
等温等压。这就推广了最大功定理， 使其应用范围更广， 比如化学反应， 那里反应物和生成物可以
有各自的压强和温度， 反应过程中压强和温度也会随时变化。
二. 应用举例
例1，水的定容加热的不同方法
一个房间温度很低（10°）， 某人在玻璃瓶里装满水并且盖好盖子，设法把瓶子里的水加热到60度，
可以用于暖手。 这瓶水的初始温度为10°， 最后温度为60°， 这两个状态的一切参数都已知， 例如内能和熵。
定容加热一瓶水的方法有几个：
-
搅拌生热。 长时间搅拌这瓶水， 使温度从10°升至60°， 共做功 W=ΔU，没有吸热，Q=0。这个过程没有
热库，也可以说成有热库， 但是从热库吸热为0. 这个过程不可逆， 要构造可逆过程， 至少要从一个热库
吸热或放热。本文讨论仅和一个热库交换热量的过程。
-
在火炉（大约2000K）上烧水， 这时火炉是热库， 温度T=2000K，吸热Q=ΔU, 外界没有做共，W=0，
这个过程中热从高温热库直接传热到低温的水，是不可逆过程。
如果想可逆地烧水， 需要用到一台热机，从热库T=2000K吸热， 对外做功， 并把余热用于加热水， 从火炉
取热
Q=T（S2-S1）， （12）
热机可对外做功
-W=Q-ΔU=F1-F2。 （13）
与直接在炉子上加热相比， 可逆加热这杯水又有什么好处呢？
同样是烧水， 但可逆烧水的同时， 把一部分来自于热库的热转化成了功， 功比热的作用多，功随时可以
转化成热。 那么在烧好这瓶水的过程中， 最多能转化多少呢？ 正是可逆热机输出的功（13）， 其他过程
转化的功都减少。 比如直接烧水， 由热转化的功为0.
3. 冷的房间如果没有火炉， 加热一瓶水最省能量的方法是这样的， 用电驱动热机反向工作（俗称制冷机或
空调），从房间的空气取热，把这些热放入水中。房间看作热库
T=（273.15+10）K
对于可逆的制冷机， 可以从空气获取的热量为
Q=T（S2-S1） （14）
制冷机需要的电量为
W=ΔU-Q=F2-F1, （15）
电能和热能合并进入水中。
如果制冷机不可逆， 则需要用更多的电。如果用搅拌来生热， 则外界做功为ΔU， 完全没有吸热。
进一步， 把此处和方法2中的两个可逆过程比较可知，初末两态是一样的， 热库温度不同对过程性质产生
了巨大影响，虽然都是吸热， 但方法2对外做功， 方法3需要用电。
4， 还有一个可逆加热的方法是把水瓶放入用程序控制的烘箱，从10°开始缓慢升温至60°。 吸热 Q=ΔU，
W=0. 但是，本过程实际是和无穷多个不同温度的热源交换能量，不在本文讨论范围。
例2 水的定压加热
水的定压加热很常见， 做饭泡茶都需要加热水。为了和例1对比， 我们说还是例1里那瓶水， 打开盖子，
从10°加热至60°， 然后盖好盖子。请分析各种加热方法。
加热方法和例1相同， 但是这时由于水的热胀冷缩， 外界作体积功，例1中 U都要变为H，F变为G。
虽然我们可以区别水的定压加热和定容加热， 但是水的热胀冷缩非常小，二者涉及到的能量差别是非常
小的。
例3， 一个大气压下， 水在沸点的气化
某敞口的容器的温度为100°， 里面盛有100°的水。 容器可以看作热库
T=(273.15+100)K
水的可逆气化是这样的， 把器壁的温度升高一个很小的温度， 水从器壁吸收热量， 汽化热为
Q=T（S2-S1）， （16）
膨胀时外界做的非体积
A=G2-G1=0. （17）
或者说，不需要外界做非体积功。
水的不可逆气化可以这样做， 保持容器温度为100°不变，用搅拌器搅动生热，人手做的功转化为热， 数量
等于汽化热。 我们需要搅拌， 正是因为未能从器壁吸热导致的， 显然不可逆汽化不如可逆气化轻松。
三. 化学反应
化学反应的真实过程很复杂，有吸热或放热，以及对外做功比如柴油机。化学反应一般是不可逆的比
如爆炸和燃烧， 也有接近可逆的， 比如电解和电池。 把实验室或者反应池看作热库，反应物看作初态，
生成物看作末态，化学反应是从初态到末态仅和一个热库交换热量的热力学过程。对于可逆过程，
吸热和做功的数值可以立即给出， 对于不可逆过程，我们可以知道吸热和做功的上限或下限。
例4 水在1大气压25°的电解。
设想电解槽很大，电解过程吸热放热不会引起其温度大幅变动， 可以看作一个热库。
电解槽里的水为1大气压， 25°，氧气和氢气各自在某压强下收集，它们的压强温度熵内能
已知。 求电解水时的吸热与用电。
答： 电解槽可以看作25°的热库，
T=（273.15+25）K
电解一定量的水后，电解槽温度变化很小，系统从电解槽吸热应为
Q=T（S2-S1）
=T（S氢气+S氧气-S水） （18）
其中，S水 是已经电解的水的熵，S氢气+S氧气是生成的氢气与氧气的 熵之和，液体的熵小于气体的熵
所以整个过程的熵增加， 可逆电解过程为吸热反应。此处吸热Q非常类似于例3中水的汽化热 （16）。
电解槽用电驱动， 用电量（外界做的非体积功） 为
A= G2-G1
=（G氢气+G氧气）-G水 （19）
请注意G的新定义，例如氢气相对于25°热库的吉布斯函数为
G氢气=U氢气+P氢气V氢气-TS氢气 （20）
温度T是电解槽的温度（25°），氢气的温度可以不是25度，氢气的压力可以不是一个大气压。
（原因是排水法收集氢气时，先在瓶子里盛满水，氢气气泡在电极生成，从小到大升到水的表面，
并且破裂， 期间气泡里压强发生急剧下降，请看汪书“雨滴的形成”， 集气瓶里的压强和温度都要实际测量。
本文看作已经测量好了。）
这就必须用到新定义的吉布斯函数G， 原来的吉布斯函数G的增量只有在等温等压下才有意义。
真实的电解过程， 由于电流的热效应， 一部分电能转化为热， 这是不可逆的， 比起可逆过程，需要更多
的电来电解同样质量的水。
例5 氢氧电池和氢气的燃烧热
氢气和氧气可以构成燃料电池， 比例合适的不同温度和压强的氢气和氧气被持续被推入电池中， 电池外壁
温度保持在25°，电池压强不详，连续地生成1大气压25°的水， 求可逆过程的放热与对外做功。
答.
将电池外壁看作热库
T=（273.15+25）K
如果过程可逆， 向环境放出热量为
-Q = T（S1-S2）
=T（S氢气+S氢气-S水） （21）
因为熵减少，是放热过程， 同时对外作非体积功（发电）
-A= G1-G2
=（G氢气+G氧气）-G水 （22）
如果氢气在1大气压和25°环境燃烧，这是一个不可逆过程，做非体积功为0， 相当于将燃料电池发的电
直接也转化为热量，与熵减少引起的放热合并形成燃烧热
热烧热= -A-Q
=（G氢气+G氧气）-G水
+T（S氢气+S氧气-S水）
=（U氢气+U氧气-U水）-（P氢气V氢气+P氧气V氧气-P水V水）
=H氢气+H氧气-H水
=-ΔH （23）
这一结论为大家熟悉。
这是把实验室（环境）当作25°热库，而且氢气氧气和水的温度都为1大气压和25°，这时
新定义的吉布斯函数和原本吉布斯函数相等。
附. 最大功定理
系统自由能的减少， 是等温过程中从系统获得的最大功， 系统吉布斯函数的减少， 是等温等压过程中
从系统获得的最大非体积功。
汪志诚 《热力学与统计物理》，高等教育出版社， 第三版， P62.
（韦玉川， 2024.12.10待续）
https://blog.sciencenet.cn/blog-3004473-1463826.html
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