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铪元素(hafnium)的发现竞赛 精选

已有 3621 次阅读 2022-12-2 18:16 |系统分类:科研笔记

X射线发现后,很多人用光栅研究它,希望看到衍射现象,从而证明它是一种电磁波,但一直没有成功。1912年,德国物理学家马克斯•冯•劳厄(Max Theodor Felix von Laue,1879 -1960)从朋友用可见光研究晶体衍射失败得到启发,采用X射线研究晶体衍射取得成功。英国布拉格父子(威廉•亨利•布拉格(William Henry Bragg,1862-1942)和威廉•劳伦斯•布拉格(William Lawrence Bragg,1889-1971))对劳厄的技术进一步优化,得到了诸多晶体的结构。

1913年,英国物理学家亨利·格温·杰弗里·莫塞莱(Henry Gwyn Jeffreys Moseley,1887-1915研究X射线光谱时,发现以不同元素作为产生X射线的靶时,所产生的特征X射线的波长不同,且其频率的二次方根与元素周期表中的次序线性相关,他称这个次序为原子序数,认为元素性质是其原子序数的周期函数

莫塞莱研究了从铝(13)到金(79)之间的金属,根据原子序数排列,他解决了当时周期表中按原子量递增顺序排列有三处位置颠倒的问题。并且,他预测了尚未发现的几种元素的原子序数(第43号、61号、72号、75号等)。

可惜的是,莫赛莱在第一次世界大战中阵亡,这让英国科学界痛心疾首。在卢瑟福等人呼吁下,英国政府修改了征兵法律。另一位因“格氏反应”而于1912年获得诺贝尔奖的法国化学家弗朗索瓦•奥古斯特•维克多•格里尼亚(Francois Auguste Victor Grignard1871-1935)也因一战被征召入伍,作为化学教授的他被派去执行哨兵任务。他时刻佩戴着被授予的法国荣誉军团勋章(由拿破仑设立的法国最高荣誉勋章)以表示不满。情况上报后,法军总参谋部才把他调去研究如何检测芥子气。

虽然莫塞莱去世,但他发明的X射线光谱学,是又一个确证元素发现的利器。第72元素曾经由门捷列夫预测过。法国化学家乔治斯•于尔班(Georges Urbain,1872–1938)一直从事分离重稀土的艰难工作,并于1907年从离了镱ytterbium,来自瑞典伊特比,被命名时其实是混合物),并从中发现且分离了另一种稀土元素镥(lutetium)。比奥地利化学家卡尔·奥尔·冯·威尔斯巴赫(Carl Auer von Welsbach,1858-1929,发明白炽灯罩,并于1885年分离钕元素(neodymium)和镨元素(praseodymium))早宣布了一个月。

1911年,于尔班又成功地从伊比特的含镱矿物中得到了光谱中含有新谱线的部分,他认为这是一个新的稀土元素,并取名celtium,不过他始终难以分离它。当莫塞莱为化学元素标定元素序数,并指出72号元素空缺时,于尔班认定72号元素是一个稀土元素,自己所发现的celtium就是这一元素。

1914年5月,于尔班来到英国,找到了莫塞莱,请求对方鉴定自己“新发现元素”的原子序数。但是,莫塞莱只能在样本中找到已知的镱、镥元素。未能发现序号72的元素。莫塞莱要求于尔班提供更高纯度的样品。

于尔班找到卢瑟福,报怨说莫塞莱测得结果有误。于是1914年8月,莫塞莱发表了一篇通讯稿,称celtium只是现有元素的混合物,不是新元素。很快第一次世界大战爆发了,争议陷入停顿。

到了1922年,一战已经结束了。于尔班的朋友花三年时间,制造的一个新式X射线光谱仪器也成功了。于尔班立刻再次检验样品,这次发现了微弱的证据。于尔班很快宣布,celtium就是72号元素。不过,此时的他,仍然无法得到金属单质。

卢瑟福的学生尼尔斯·波尔(Niels Bohr,1885–1962)此时已经到丹麦,并担任物理学教授。波尔认为,72号元素,不应该是一种稀土金属,而是一种过渡金属,列在锆元素的下面,所以应该从锆矿石而不是稀土矿石中寻找。波尔邀请好友,同在卢瑟福实验室学习过的同学兼亲密朋友:乔治·德·海韦西(György de Hevesy ,1885–1966),来到哥本哈根寻找这一元素。

很快,赫维西很快与同事一起,从哥本哈根博物馆提供的挪威的矿石中,找到了一种新元素,并且通过X射线光谱学得到了验证,原子序数是72。他们当即为新元素命名为铪(hafnium,哥本哈根的拉丁文)。

赫维西的文章发表时间是1923年,比于尔班晚了8个月。于尔班不情愿地承认,哥本哈根的工作非常漂亮,但自己的工作也是正确的,自己对这一新元素的发现优先权不容置疑。法国科学界也坚定地支持于尔班。

而赫维西本来是愿意承认于尔班的优先权的,但当他检查于尔班的实验数据后,他认为即便对方的矿物中有铪,也会在提取过程被破坏,因为于尔班应用了草酸。并且,他们的X线光谱学分析不够稳定,所以无法保证结果的正确性。哥本哈根方面通过使用四氟钾盐和铵盐结晶,能够浓缩铪,并清晰地区分锆和铪的x射线。

接着赫维西又很快提取了铪的单质,并对它的性质作了令人信服的研究。国际化学界不久也接受哥本哈根团队作为这一元素的发现者。

而且,赫维西发现,含锆的矿物中也都含有铪,从而意识到锆的原子量是错的。1925年,赫维西和科斯特用含氟络盐分级结晶的方法分离掉锆、钛,得到纯的铪盐;并用金属钠还原铪盐,得到纯的金属铪,重新测量了它的原子量

其实,早在1900年,于尔班就分析了来自马达加斯加的一种非常罕见的矿物——钍铁矿。该矿物含有8%的氧化锆,氧化铪的含量甚至更高,但是,由于锆与铪的相似性,于尔班没能发现铪。原来他早在十几年前,便错失了这一元素。他发现的镥,成为最后一个被发现的稀土金属。而赫维西发现的铪,成为自然界最后一个非放射性的元素。


参考文献:

1、《新药史话:从万能药到生命科学前沿》彭雷 2022.

2、Rediscovery of the Elements(Element 72—Hafnium).  by  James L. Marshall, Virginia R. Marshall. 2011.




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