小马哥与太阳能电池（二）

佩服小马哥，不仅仅是因为马哥的科研做的棒，其实小马哥还是个特别会玩和贪玩的人。一直欣赏李大钊的一句话“要学就学个踏实，要玩就玩个痛快。”。会玩又会学的，学中玩，玩中学，也是一种科研的境界。

马哥和太阳能电池的源缘可追寻至2005年，其在Heeger组采用后期热处理技术，独立研发了具有5%效率的有机太阳能电池。突破了自1995年以来有机太阳能电池一直处于2～3%的效率瓶颈，成为有机光伏发展的一个里程碑。而后，2008年在Alivisatos组开始研发新型量子点太阳能电池，首次认识到合金纳米材料具有增强的光电转换性能，并大幅度的提高量子点太阳能电池的效率到3.3%，创造了当时的记录。此项工作被报道在美国材料学会著名的MRS Bulletin的高光里面;(MRS Bulletin, 2009, 34, 398）。

早期由于合成方法的限制，PbSe纳米晶的尺寸通常都较大，使得基于PbSe纳米晶太阳能电池的电压过低，通过改进合成工艺，制备出了超小的PbSe纳米晶(1-3 nm)，大幅调高了基于此纳米晶的光伏器件光电压，获得了4.57%的光电转换效率，创造了当时基于肖特基结器件结构的最高纪录(ACS nano 2011,5 (10), 8140-8147.)。

考虑到纳米晶和有机导电聚合物作为两类新型可溶液加工的光伏材料，具有很好的兼容性和互补性，如果使用吸光性能优越的纳米晶作为受体替代有机太阳能电池中吸光性能很差的富勒烯衍生物，构筑聚合物/纳米晶杂化太阳能电池，有可能进一步提高器件的转换效率。因此，马老师课题组在纳米晶/聚合物杂化太阳能电池及新型量子点纳米材料做了一系列工作。

1.纳米晶/聚合物杂化太阳能电池

可溶液加工的无机纳米晶半导体材料作为一种新型的光伏材料具有制备工艺简单，光电性能可靠，高吸光吸收，高电荷迁移率等独特优势。采用无机纳米材料与有机共轭材料匹配是一种理想的“取长补短”的搭配方式。然而，基于聚合物-纳米晶杂化电池器件的性能一直受限于有机-无机界面的问题，转换效率一直处于3%以下的水平。但通过合理的聚合物设计以及无机纳米晶材料的设计，可将聚合物-硫化铅(PbS)的杂化电池效率提升到4.2%(Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3, 2572-2579. (Front Cover)。

通过改进合成工艺制备了尺寸更小、带隙更为合适的合金纳米晶PbS_xSe_1-x纳米晶材料，并与一种新型聚合物材料PDTPBT制备杂化太阳能电池，结合器件结构优化，获得了5.5%的光电转换效率，这也是目前为止文献报道杂化太阳能电池的最高记录。同时发现在成膜过程中，由于聚合物和纳米晶较大的表面能差异导致纵向相分离，并详细研究了聚合物/纳米晶混合比例对杂化层薄膜三维形貌的影响。(Adv.Mater. 2013,25 (40), 5772-8.)

而在PbSe纳米晶/聚合物双层结构中，不同聚合物结构和能级对器件电压和效率都有影响。杂化太阳能电池中，给体受体间能极差对器件电压也会产生影响，只要聚合物的HOMO能级高于纳米晶的价带位置，聚合物的加入就可以提高器件的开路电压，一旦聚合物的HOMO能级低于纳米晶的价带，器件效率便会大幅度降低，该规律与有机太阳能电池中有很大区别，也说明了杂化太阳能电池的独特性，还有很多区别于其他类型光伏电池的规律值得去探究。(Org. Electron.2015,24 (0), 263-271.)

2.新型纳米晶材料

目前，大部分纳米晶太阳能电池主要使用硫化铅（PbS）、硒化铅（PbSe）纳米晶作为吸光材料。然而，在纳米晶/聚合物杂化太阳能电池中，一维纳米棒具有比零维纳米晶更高的载流子迁移率。此外，相对于PbSe纳米晶而言，PbSe纳米棒拥有更高效的多激子效应。有鉴于此，使用反式-2-辛烯酸和油酸同时作为配体，并在微量二苯基膦的作用下可合成了超小（2nm）的PbSe纳米棒，将其带隙调节到适宜光伏应用的范围，并将此一维纳米棒应用到纳米晶太阳能电池器件中，器件效率得到提高。(Nanoscale. 2015,7, 2461-2470.)

图1.（左）PbSe纳米棒的透射电镜图片（右）不同比例辛烯酸/油酸对纳米晶形貌影响示意图

近期，自掺杂的Cu_2-xX(X=S,Se,Te,P) 纳米晶表现出类似于传统贵金属的局域等离子体共振（LSPR）效应，并且由于载流子浓度较低，即使对于小尺寸纳米晶材料，很容易就能将其LSPR响应调节到近红外和中红外区域。前期的研究表明，Cu_3-xX纳米晶材料具有可能比传统贵金属更高的超快的非线性光学性质，有很大的理论研究和应用价值。马老师课题组首次证实磷化亚铜（Cu_3-xP）等离子体纳米晶在光通讯波段具有可调的表面等离子体增强的非线性光学性质，是实现大能量脉冲激光输出的理想材料。使用溶液法合成的这种Cu_3-xP纳米晶体，通过材料的尺寸、掺杂和表面官能团等实验参数可以实现该材料的等离子体吸收峰从1390 nm到1750 nm可调，覆盖通讯C波段到L波段较宽的一个波谱范围。由于等离子体吸收效应，大大增强了材料的非线性光学性质，在1550 nm处调制深度达18.98%。此外，该材料还展示了超快的激子弛豫能力。使用该材料成功实现了高能调Q脉冲激光输出。该工作表明，这种重掺杂等离子体纳米晶体作为一种低成本、可大规模制备的新型光学非线性材料，在信号产生和光通讯领域具有重要的应用前景。该研究成果以封底文章的形式发表Adv. Mater.2016,28 (18), 3535-3542.

图2. 基于Cu_3-xP纳米晶调的Q激光器的器件结构示意图

3.钙钛矿电池

近年来，有机—金属卤化物钙钛矿半导体材料凭借其优异的光电性能在光伏领域中得到广泛研究与关注。基于此类有机—无机杂化的钙钛矿材料的太阳能电池光电转换效率（PCE）从2009年的3.8%飞速攀升至如今的22.1%，接近单晶硅太阳能电池的光电转换效率。钙钛矿材料的制备工艺的发展，优异的可低温溶液加工性使得这类电池的应用前景令人期待。马老师课题组在该领域中的工作主要分为界面工程和形貌调控两方面：

在倒置钙钛矿太阳能电池器件中引入N型聚合物材料作为电子传输材料，采用经典的高电子迁移率的聚合物N2200，并对聚合物分子进行合适的化学修饰，聚合物材料具有优良的成膜性、机械性能和溶液加工性，选择高电子迁移率聚合物N2200能实现和富勒烯衍生物PCBM[60]相当的电池器件水平，基于N2200作为电子传输材料的钙钛矿电池光电转换效率达到8.51%（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 3994–3999.）

随后，利用一种新型的基于氨基的富勒烯吡咯烷作为电子传输材料代替

传统的PCBM，研究发现这种新型的富勒烯衍生物既具有良好的电子传输能力，同时可以钝化钙钛矿表面的缺陷以及降低金属功函，钙钛矿电池器件的光电转换效率从原来的12.3%提升到16.6%（J. Mater. Chem. A, 2016,4, 10130-10134.）。

图3. 电池器件结构、能级和富勒烯衍生物分子结构

3.2 形貌调控

钙钛矿薄膜形貌很大程度上决定了钙钛矿电池的器件性能。马老师课题组与南京工业大学陈致宽教授课题组合作，在制备钙钛矿薄膜时加入少量的高沸点溶剂添加剂1-氯萘（CN），优化了钙钛矿薄膜的结晶过程，进而改善钙钛矿晶体的的形貌（Appl. Phys. Lett. 2015, 106, 033901.）。

图4. 器件能级图，J-V曲线以及原始钙钛矿薄膜/加CN后钙钛矿薄膜的SEM形貌图

如此有才，有颜值，有爱的团队，还不快到碗里来，快快加入吧！

最后，这两篇博文也得感谢马老师课题组组员们的合作与奉献。