走进贵金属纳米金的五彩缤纷：香港中文大学王建方课题组

       和王老师的交识始于2009年的12月份，在此之前，我只是一位生活重心放在baby身上的主妇，科研的门外汉，修的是高分子材料专业。无意之中，看了王老师有关贵金属纳米金的文章，顿时幡然醒悟，原来纳米金是如此五彩缤纷，看起来好像很好玩的样子。我以初生牛犊不怕虎的精神给王老师发了一封博后求职信。一无文章，二无相关研究背景，凭着王老师的nice和我的唠叨，我最终去王老师组里修炼了，见识到了组友们是如何在王老师坐镇指挥下玩转纳米金的。

     由于王老师课题组研究内容和成果很丰富，以下我仅从“色”，“光”，“貌” 和 “用” 四个方面简单介绍一下王老师课题组的部分工作，详细的还请去看王老师发表的论文：

      色： 最早吸引我的是三篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2006,128: 5352; J. Am. Chem. Soc. 2007,129: 6402; ACS Nano 2008,2: 677)，通过overgrowth 和mild oxidation可以随意精确控制金纳米棒的尺寸、长径比、波长以及那最终呈现的漂亮五彩颜色。

金纳米棒的 overgrowth示意图。（J. Am. Chem. Soc. 2007,129: 6402）

五彩缤纷的纳米金溶液（图片来自于王老师的PPT）

      通过对着金纳米球尺寸的控制（20 nm to 220 nm），金纳米球也显现出不同的散射/吸收特性，其胶体溶液也显现出不同的颜色（Adv. Opt. Mater. 2014, 2:65）。

光：贵金属纳米粒子最显著的特征就是其局域表面等离激元性质，王老师课题组在贵金属纳米粒子的plasmonic上做了大量的研究。大致可分为以下几个方面：

1）plasmonic --molecular  coupling：

纳米金和分子之间存在三种相互作用。第一种，当分子无吸收或吸收远离于纳米金的等离激元共振能量时，分子的存在仅仅改变纳米金周围的介电常数或折射率，导致纳米金的局域等离激元共振发生红移。不同形状的纳米金，其对介质的敏感性不同。对各向异性的金棒或金双锥而言，纵向表面等离共振峰对折射率的灵敏度随共振波长的增加而提高(Langmuir 2008, 24,5233; J.Phys. Chem. C. 2009, 113:17691；Small 2014, 10:802)。第二种，当纳米金周围的分子存在强的吸收时，分子与纳米金之间将产生强烈的共振合。 在 J. Am. Chem. Soc. 2008,130: 6692; Nano Lett. 2010,10: 77; J. Am. Chem. Soc. 2010,132: 4806 这三篇文章中作者对染料分子与金棒之间的共振耦合做了详细的系统研究。第三种，当纳米金周围的有机分子即有强吸收又有荧光发射时，有机分子的荧光会发生大幅度的提高。研究发现，在金棒-荧光分子的杂化体系中，荧光增强存在强烈的偏振性（Nano Lett.2009, 9:3896.;Nano Lett. 2011,11: 2296)。

表面等离激元与分子之间相互作用示意图。Chem. Soc. Rev. 2013,42: 2679

2）Plasmon coupling：

       当贵金属纳米颗粒聚集在一起的时候，它们的电子谐振由于强烈的电磁相互作用而耦合在一起，从而形成新的局域表面等离激元共振模式。表面等离激元的共振耦合导致纳米颗粒聚集体的光谱响应迥异于单个的响应，且电磁场能量能被极大地会聚到耦合结构的隙缝处。当大部分的电磁场能量被局域在一个只有几纳米的狭小空间内，此空隙处电场强度的增强倍数可达1千倍以上。另外，Plasmon coupling会产生新的等离激元共振模式并导致复杂的光谱响应。相邻的两个纳米粒子之间的夹角或相对位置不同，光谱响应不同。(Small 2009,5: 2111；ACS  Nano 2010,4: 3053;. ACS Nano, 2011,5：6754; Nano Lett.2012,12:1424)

图(a)，(b)分别为单个金纳米棒和两个共振耦合的金纳米棒的散射光谱；(c)两

个共振耦合的金纳米棒周围的电磁场能量分布（ACS  Nano 2010, 4: 3053 ）

3) Photothermal conversion：

     贵金属的局域表面等离激元具有极高的光热转换效率，其能将吸收的光能转化为电子谐振的动能，继而通过晶格对电子的散射把这一能量转化为晶格的振动能。晶格振动的热能可以进一步传递到周围环境，从而升高环境的温度。贵金属纳米颗粒的小体积使得加热可以只局域在一个亚微米的空间，突破了传统加热方法很难局域化的缺点 (物理,2014,43:290)。纳米粒子光热转换效率决定于各自表面等离激元的辐射衰减(散射)和非辐射衰减(吸收)的相对大小，也取决于颗粒的大小、形状和组分（Small 2010, 6: 2272; J. Phys. Chem. C. 2013,117, 8909)。

4）Plasmonic nanoantennas：

     光学纳米天线可以控制光在纳米尺度的发射、吸收和散射。局域表面等离激元具有极佳光吸收和散射能力，当被设计成纳米天线时，能很好的控制与调节纳米尺度下light-matter间的相互作用，并具有优异的光捕获和光导向功能 (Adv. Mater. 2015,27:7432；Adv. Opt. Mater. 2014, 2:162; Nano Lett.2009, 9:3896)。在金膜与金纳米球之间负载一层石墨烯，形成的三明治结构可以有效调节纳米天线的散射强度及位置，在可见光到近红外光区域提供了 cavity-resonance-like responses 。

Adv. Opt. Mater. 2014, 2:162

貌：目前，通过对反应条件进行控制，贵金属纳米颗粒的尺寸和形状能够得到精细地调控，王老师课题组不仅可以精确调控金棒和金球的尺寸及波长，还能制备小金棒（Langmuir 2015, 31:7418），金多面体(J. Am. Chem. Soc. 2009, 131: 16350)，高纯度金双锥(Adv. Opt. Mater, 2015, 3:801)，金纳米板(Adv. Opt. Mater.2016,4:76)，金纳米杯 (Adv. Mater.2016, 28:6322)等等。

  除了单组分的纳米金，对AuNRs@SiO₂（ J. Phys. Chem. C 2008,112: 18895）, AuNRs@TiO₂（Enery Environ. Sci. 2014,7:3431)，AuNRs@Ag（Nanoscale 2012, 4:7070），AuBPs@Ag（ACS Nano 2015,9: 7523）, AuNRs@Pd（ACS Nano 2012, 6: 7162） 和porous Pd， (Angew. Chem. Int. Ed. 2012,51:4872) 等双组份结构的形貌也能精确控制。

用：

1) Plasmonic switches :

我曾认为，世界上最神奇的莫过于二进制，任何语言到计算机中最终都变成了0和1。开与关，在生活中处处可见，也期待plasmonic switches能真正走进生活。Plasmonic switches有很多种（Adv. Mater. 2014, 26:3282.;  Adv. Mater. 2012,24: 94; Small 2010,6: 2514.），这里简单介绍一种plasmonic switches。作者制备了一种AuNRs@PANI 的core-shell 结构，通过控制PANI shell层质子的掺杂与解掺杂，金棒的表面等离激元峰位置会发生可逆的往复位移。

Adv. Mater. 2014, 26:3282

2）光催化:

       由于光可以激发金属纳米颗粒的局域表面等离激元，等离激元衰减时能激发出高能量的电子（热电子）。当热电子的能量高到足以越过属—半导体间的肖特基结而进入半导体的导带或直接注入临近的金属催化剂或参加化学反应的分子中时，贵金属纳米粒子则可驱动化学反应的进行，AuNRs@TiO2 和AuNRs@CeO2  等纳米结构被证实具有优异的光催化活性。（Enery Environ. Sci. 2014,7:3431; ACS Nano 2014,8:8152.）

Au@CeO₂ 结构可见光催化示意图（ACS Nano 2014,8:8152）

在J. Am. Chem. Soc.2013,135:5588这篇文章中，作者详细分析了AuNRs@Pd 纳米结构在光催化Suzuki Coupling Reactions 过程中，plasmonic photocatalysis 和photothermal conversion 对Suzuki 催化反应的影响。

3) 智能标签：

这项工作是要极力推荐的，这种智能标签目前已经推向了市场。其实原理简单，AuNRs@Ag 纳米粒子的颜色随着银层厚度的增加会从最初的红色变成橙色，黄色，绿色，蓝色，甚至是紫色。将AuNRs@Ag 纳米粒子与一些辅助成分做成标签，控制金纳米棒上包覆银的温控动力学变色过程，使变色的速率与时间和温度做到精准吻合，则可用于实时监控食品是否保质。

以上仅是王老师课题组部分工作的简单介绍，抛砖引玉，详细的可以去看看原文或王老师的review。

王老师课题组的主页：

http://www.phy.cuhk.edu.hk/~jfwang/index.htm。

后记：这篇文章最初在我的个人微信公众号发表，略作修改， 现转载于此，仅用于学术交流。学识浅薄，有描述不当之处还敬请谅解。