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便携式二维色谱的研制

已有 2784 次阅读 2017-1-12 05:54 |系统分类:科普集锦

      大气挥发性有机物(VOCs)的准确分离检测是大气化学研究中依然没有解决的瓶颈问题,因为大气VOCs 成分复杂(成百上千种物质)有效分离众多VOCs 十分困难。全二维气相色谱(2D-GC)是大气VOCs 检测最有效的分析工具之一,它采用正交色谱分离技术实现了对极为复杂混合体系中成千上万种成分的有效分离。2D-GC 通过一个调制器将两根色谱柱串联在一起,第一维柱根据样品挥发性进行分离,而第二维柱依据样品极性强弱再次被分离,得到以第一维柱保留时间为第一横坐标,第二维柱保留时间为第二横坐标,信号强度为纵坐标的三维色谱图(图1)。2D-GC 较传统气相色谱(GC)柱分离容量更强大,分辨率更高,定性分析更可靠,灵敏度更高。

      2D-GC 目前广泛应用于大气VOCs 分析。英国约克大学的Lewis 教授首次将2D-GC 用于大气VOCs 检测,共检测出550 多种VOCs 和100 多种芳香烃,其中许多VOCs 是常规GC 无法分离检测但却是大气臭氧的重要前驱物,因此常规GC 检测VOCs 时会显著低估VOCs 种类从而也低估其对大气臭氧的贡献(Lewis et al., 2000) ;目前2D-GC 也被广泛应用于大气气溶胶的研究(Ozel et al.,2010;  Hamilton et al., 2009;)。中国气科院徐晓斌研究员利用2D-GC 在线分析了德国偏远地区大气中的VOCs,检测出650 多种VOCs (Xu et al., 2003a; Xu et al.,2003b),随后其课题组对北京大气VOCs 进行了广泛的研究(王瑛 等,2012)。


      2D-GC 的核心部位是调制器,调制器捕集从第一维色谱柱流出的每一个馏分并进行聚焦浓缩,再以脉冲方式将馏分发送至第二维柱;调制器的性能直接影响2D-GC 的分辨率和灵敏度,它要求能高频率且高重现性地工作。目前调制器主要类型有: (1)冷阱型调制器,它使用液态氮冷却捕集馏分,通过喷头交替喷射低温液氮和热气实现馏分的聚焦和释放;该类调制器性能优越,目前已商品化使用最广泛,但其消耗大量致冷气体,成本昂贵;(2)阀调制器,使用多通道隔膜阀快速切换和两根色谱柱载气压强差将馏分从一维柱迅速切换至二维柱,该调制器无需致冷剂,简单精确;(3)脉冲流路调制器使用三通电磁阀改变辅助气路载气方向,控制收集通道对馏分的富集和发送(Poliak et al., 2008),该调制器成本低廉。检测器也是2D-GC 重要部件,因为第二维分离速度非常快,这就要求检测器具有快速响应时间(最少~20 Hz),飞行时间质谱、PID、FID 和ECD都可用于2D-GC 的检测器.















图1. 全二维气相色谱仪的三维立体色谱图(左图)和平面色谱图(右图)。


      虽然2D-GC 自1999 年就实现了商业生产,但其笨重易损、耗电量大(2kW)并使用冷阱调制器,消耗大量液氮,成本昂贵;而且2D-GC 用于大气VOCs 检测时,需要额外配置的冷富集热解析系统和冷阱除水装置,整个系统复杂庞大。这些显著的缺点导致2D-GC 难以在恶劣野外中进行在线工作。工作人员需要使用样品罐或富集管采集大气再带回实验室进行分析,但一些VOCs 在样品罐会快速分解,富集管也无法富集所有VOCs,会导致显著分析误差。因此亟需研制出微型全二维色谱仪(u2D-GC),u2D-GC 将具有可便携性、低耗能、分析灵敏和成本低廉的特点,适用于野外大气VOCs 在线检测。

      u2D-GC 的研制是当今最前沿的科学研究之一,但目前对u2D-GC 的研究几乎为一片空白。据查阅,仅有美国的桑迪亚国家实验室(Whiting et al., 2009),美国密西根大学 Kurabayashi 课题组 (Liu et al.,2013)和台湾国立师范大学从事此类研究(Chen et al., 2013),但他们的研究也仅为初步研究,仪器的分离性能和灵敏度都无法达到大气VOCs 检测要求,并且它们都基于微芯片技术,仪器易碎,无法适合野外使用。因此,十分迫切研制分离性能和灵敏度更高更耐用的u2D-GC 实现对大气VOCs 的检测。u2D-GC 的研制不仅具有极强的科学创新性,同时具有重要的应用前景。不仅适合科研、环保和气象部门,也非常适合国防和安全部门的工作。因为一些非法活动如化学武器、易燃爆炸品和毒品的生产和运输过程都会释放特有VOCs,如果仅依靠分辨率低的VOCs 传感器或移动式GC 和GC/MS 是难以在复杂的大气背景下检测出它们;但2D-GC兼有便携性和2D-GC强大的分离能力,可在含石化燃油的复杂大气中分离检测出这些特定有机物,为我国国防和反恐事业提供强大科技支持。总之,u2D-GC 的研制属于我国国民经济和社会发展中迫切需要解决的关键科技问题,具有重要的科学意义和应用价值





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