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微波等离子体同质外延修复金刚石的研究

已有 9461 次阅读 2009-5-16 10:36 |个人分类:未分类|系统分类:科研笔记| 金刚石, 化学气相沉积, 微波等离子体, 同质外延, 微波等离子体

1 引言

金刚石具有高硬度，高热导率，高光学透过性能，高化学稳定性，宽禁带宽度，负的电子亲合性，高绝缘性以及良好的生物兼容性等优异性能，这使得金刚石成为21世纪最具潜力的新型功能材料[1,2]。随着各种化学气相沉积法(CVD)合成金刚石膜的成功，使金刚石的大规模应用成为可能。

但是，目前CVD法制备的多晶金刚石膜晶粒间界面处存在大量的杂质陷阱和截流子陷阱，以及截流子填入陷阱后形成的界面势垒，还有金刚石晶粒间存在的截流子不能渡越的微观不连续性。这些因素导致目前测得的半导体金刚石多晶膜中空穴和电子迁移率数值甚低，仅为天然金刚石的百分

之几[3]。天然金刚石数量稀少,价格昂贵，因此大多用于装饰品。由于金刚石自身的高硬度和高脆性，在加工过程中容易导致表面损伤，一旦损伤出现，其价值将大幅度的降低。如何能利用这些有损伤的金刚石，将其修复呢？我们也一直在寻找合适的方法。

同质外延的金刚石单晶，不存在多晶金刚石的晶界，且相比而言人造金刚石可以批量制造。于是越来越多的研究人员开始研究同质外延金刚石，以获得大尺寸的单晶金刚石。Teraji [4-6]等在700～930℃条件下，用微波等离子体CVD法（MPCVD）同质外延了金刚石，其生长速度在2～3.5μm/h之间。但是Mokuno，Chayahara[7,8]等同样用MPCVD法，速度却达到了150μm/h，他们是在生长过程中掺入了N，从而大大提高了生长的速度，但是N会影响金刚石的纯度和颜色；Stammler [9]等在700～750℃条件下，用热丝CVD法（HFCVD）同质外延了金刚石，其生长速率仅为0.5μm /h；Mizuochi [10]等在800℃条件下，用电子顺磁共振CVD法（EPRCVD）同质外延了金刚石，其生长速率也只有0.3μm/h；Takeuchi [11]等在1073℃条件下，用火焰燃烧CVD法（FLAME CVD）同质外延了金刚石，其生长速率达到了100μm/h，但是从它的拉曼光谱上看，同质外延的金刚石质量并不是很高。因此可以看出温度在金刚石同质外延中有非常重要的影响，它不仅影响金刚石同质外延的速率，同时还影响金刚石同质外延的质量，因此有必要优化沉积温度，以保持高质量外延的同时提高外延的生长速度。

本文中为了找到一个合适的金刚石同质外延的温度，我们设计了一个单晶金刚石长大的试验。在找到的合适的温度后，我们在表面有裂缝的天然金刚石上进行了同质外延的实验，得到了比较满意的结果，通过扫描电子显微镜（SEM）观察发现，原来金刚石表面的裂缝被修复平了，同时生长速率也比较理想。

2 实验

实验在自制的5KW微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)装置上进行，其大致结构和工作原理在参考文献12中有阐述。在影响金刚石晶粒外形的多种工艺参数中，沉积温度是一个重要的影响参数[13-15]，在本研究中，为了减少试验次数，专门为基片设计了一个能产生温度梯度的结构，通过实验研究了温度对金刚石晶粒长大的影响。实验采用高纯度W作为基底材料，中间放置直径为37.5mm的金属钨板，外面用外径50mm，内径为38mm的钨环围住，为了产生温度的梯度分布，利用导热性的不均匀性，在钨环下设置非均匀放置的铜质导热块，具体摆放如图1所示：导热块数量多的地方如D点，由于散热能力较好，温度较低，相比之下，A点的温度最高。

W基底用丙酮溶液超声清洗10min后直接放入沉积腔体中进行金刚石的形核和生长，其形核和生长参数如下表1所示。Chayahara[8]等在生长过程中加入了N2，在一定程度上抑制二次形核，同时使(100)面在宏观上非常光滑，但是在微观方面N2可以使(100)面上产生很多有规则的台阶，这些台阶使得生长速度得到了大幅提高，不过同时也有N渗入金刚石，影响了金刚石的质量和颜色。因此我们在生长过程中加入的是O2，这样不但可以抑制二次形核现象，而且不会影响金刚石的纯度。

表1 金刚石的生长参数

Tab.1 The deposition conditions used to produce diamond

	H2 flow rate（sccm）	CH4 flow rate（sccm）	O2 flow rate（sccm）	Microwave power (W)	Pressure (kPa)	Deposition time (h)
Nucleation	200	7.0	2.0	3000	10.0	1.5
Deposition	200	31.5	8.0	4000	21.4	16

注：sccm为标准立方厘米每分钟

用来进行同质外延的是一颗表面因为研磨抛光过程后还残存有缺陷的天然金刚石，它的外形见图3(a)所示。在进行同质外延生长之前先用丙酮溶液超声处理15min，然后放入腔体中。用纯氢等离子体处理10min，用红外测温仪通过观察窗口测得温度为850℃。然后用上面实验中较优化的生长条件进行同质外延10小时。采用日本电子JOSL-5501LV扫描电子显微镜观测了金刚石表面形貌和英国Renishaw公司生产的RM1000型显微激光拉曼光谱仪分析了同质外延后金刚石的质量。

3 结果与讨论

图2是钨环上沉积的金刚石颗粒表面形貌的SEM照片。在A点的温度约为1030℃，C点的温度约为920℃，A点至D点的温度是连续变化的。从图中可以看出在A，B两点得到了大尺寸的单晶颗粒。图2 (a)中的单晶颗粒直径超过100μm，用肉眼就可以看出，为无色透明状，晶粒表面平整。图2 (b)是在温度较A点略低一点的位置上生长的金刚石颗粒形貌，晶粒尺寸约100μm；继续降低沉积温度，在位置C处，没有单一的金刚石颗粒出现，而是传统的多晶薄膜，见图2(c)所示；在温度更低的D点，多晶薄膜中晶粒尺寸较C点处更小一些，见图2(d)。

因此可以看出沉积温度对金刚石形貌有很大的影响。在金刚石生长过程首先要进行形核，如果控制形核密度，使形核密度较小，同时在生长过程中抑制二次形核，这样才能生长出尺寸较大的单晶颗粒。在A点和B点由于沉积温度比较高，开始形核的密度也很低，晶粒有足够的空间生长长大，同时二次形核受到一定的抑制，所以晶粒很大而且表面较平整[16,17]。在C点和D点温度较低，开始时形核密度也比A,B点高，二次形核也较严重，同时晶粒之间竞相生长，晶粒的生长空间受限制，所以形成了金刚石多晶膜。D点温度比C点更低，二次形核更严重，晶粒生长的空间更小，所以D点的晶粒尺寸比C点更小。从上面的实验可以看出，适合金刚石单晶颗粒生长的温度范围是很窄的。

在上面A点的生长条件下，我们对天然金刚石进行了同质外延。该天然金刚石由于多种原因在其表面残留有一道明显的裂缝，其原始形貌见图3。从图3a[*1] 中可以看出左上和左下角分别有一个缺口，b图[*2] 为左下角缺口的放大图，从图中可以清楚的看到，金刚石上有一条裂缝。

图4是在上面A点的生长条件下同质外延10小时后的形貌。从图中可以明显看出金刚石的裂缝被修补好了，而且金刚石表面变的很光滑。在实验中我们还发现，缺陷处生长的速率要明显高于金刚石其它地方，通过计算得出金刚石同质外延的平均速率约为10.3μm/h，远远高于Teraji [6]等的3.5μm/h。

金刚石为什么在缺陷位置生长速率要高，而且优先生长？这可以用表面缺陷模型（TLK模型）来解释。这个模型是由Kossel和Stranski[18]提出的，他们认为质点会优先在晶体表面三面凹角处生长，此时质点受三个最近质点的吸引，它所处的能量最低；其次质点会在晶体表面两面凹角处生长，最后才会在一层面网上生长。这也符合晶体的能量最低原理。因此金刚石同质外延时，会优先在金刚石的缺陷处生长，即为什么图3b中的裂缝被优先填平了，而且生长速率会很快，在其它平整的表面生长速率会很慢。

图5是同质外延后的金刚石表面的Raman光谱图。图中在1332cm-1有一尖锐且强度很大的金刚石特征峰，其半高宽约为3.1cm-1，与天然金刚石的2.3cm-1非常接近。这说明同质外延后，金刚石的质量仍然非常的好，可以和天然金刚石相媲美。

4结论

金刚石同质外延所需的条件是十分苛刻的，因此我们通过实验来寻找了金刚石同质外延所需的最合适温度。研究了温度因素对金刚石形貌的影响，实验表明金刚石同质外延生长的温度范围很小，在1030℃左右，当温度下降到920℃以下，二次形核现象就会非常严重，这样生长的金刚石就会连成膜，从而形成了金刚石多晶膜。在此优化的温度条件下，我们成功的在一颗有缺陷的天然金刚石上进行了同质外延生长，修补了天然金刚石颗粒上面的裂纹，并且沉积速率达到了10.3μm/h。用微波等离子体化学气相沉积法生长尺寸更大的金刚石单晶颗粒将是以后需要研究的。

参考文献

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[9] Stammler M, Eisenbeib H, Ristein J, et al. Growth of high-quality homoepitaxial diamond films by HFCVD [J]. Diamond & Related Materials, 2002, 11: 504-508.

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[17] 黄元盛，刘正义，邱万奇，CVD金刚石薄膜二次形核机制的研究[J]．材料科学与工程，2001，19（1）：50-52.

[18] Kirill A, Guntram J, Wolfgang W, et al., Kinematics of apophyllite leaching—A terrace–ledge–kink process within phyllosilicate interlayers, J. Crystal Growth, 2006, 297(1):161-168.

附件是发表的论文原件

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