目的：介绍利用Kinetix模块进行简单动力学蒙特卡洛模拟的方法。

所用模块：Materials Visualizer、Kinetix

背景

Kinetix模块中的动力学蒙特卡罗（kMC）模拟是一种研究表面动力学的方法。它的特点是原子尺度的空间分辨率和时间尺度可与实验室中的动力学实验相媲美。它可以模拟长时间尺度的系统（大约比分子动力学模拟时间长九个数量级），因为它只模拟系统中原子和分子的反应。Kinetix模块使用CARLOS程序(http://www.win.tue.nl/~johanl/projects/nCarlos），该程序由埃因霍温技术大学开发，用于进行模拟。

Kinetix模拟中不包括原子和分子的精确位置及其速度。假设体系的构型接近其势能面的特定最小值。最终结果中，反应发生的确切时间以及发生的反应不能确定，但可以得到反应时间和所发生反应的概率分布。

介绍

一个完整的kMC模拟需要一个复杂的范式，其中规定了许多不同的反应，每个反应都需要详细的反应概率信息。

本教程中，将设置简单氧化/还原（ORR或redox）反应中涉及的过程，特别是Pt(1 1 1)表面上的CO氧化，使用一组简化的过程对反应进行建模。这类似于Ziff et al., 1986描述的Pt（100）晶格上CO氧化的模型，称为ZGB模型。

最少的一组过程包括：CO吸附、游离O₂吸附、CO₂形成和CO₂解吸。最后两个过程可以结合起来，得到：

• CO(gas) → CO(ads)

• O₂(gas) → 2O(ads)

• CO(ads) + O(ads) → CO₂(gas)

虽然更完整的反应建模将涉及其他过程，如扩散和O₂解吸，但本教程仅限于研究上述三个过程。在本教程的后面部分，将添加进一步的过程，以使模拟更逼真。

Kinetix使用两种特定于此类模拟的文档类型。过程文档包含模拟中涉及的晶格和化合物范式，以及模拟过程中可能发生的反应和其他过程。构型文件包含模拟网格上化合物特定构型的描述。模拟使用流程文档中的详细信息对构型文档进行操作，以确定构型随时间演变的过程。

本教程包括如下部分：

• 开始

• 设置反应过程

• 创建初始构型

• 运行Kinetix模拟

• 分析Kinetix模拟的结果

• 添加更多反应过程

注意：为了和本教程中的参数保持一致，可以使用Settings Organizer对话框将工程中所有参数都设置为BIOVIA的默认值。

1、开始

首先启动Materials Studio并创建一个新工程。

打开New Project对话框，输入ORR_simple作为工程名，单击OK按钮。

新工程将以ORR_simple为工程名显示于Project Explorer中。将创建一个基本过程文档，描述需要模拟的晶格和化合物。

单击Modules工具条上的Kinetix按钮，从下拉菜单中选择Process Builder，

打开Kinetix Process Builder对话框。

该文本框可用于指定将执行模拟的晶格的几何构型。将使用六方晶格，因为每个单元仅使用一个晶格位置，所以应将对称性设置为最大可能。晶格尺寸对应于Pt晶体中的金属原子之间的距离，或者更具体地说，对应于从该晶体切割出的(1 1 1)表面中的金属原子之间的距离。

在Description文本框中输入Hexagonal ZGB model。将晶格的Type设置为Hexagonal，Symmetry设置为p 6 m m，Length设置为2.77 Å。单击Create按钮，关闭对话框。

这将创建一个新的过程文档，用于指定模拟中涉及的化合物和过程。

在Project Explorer中，右键单击KinetixProcesses.xkp并从快捷菜单中选择Rename。将名称更改为ZGBProcesses.xkp。

现在，将指定将在模拟中使用的化合物。请注意，总是有一个与空位相对应的定义（特定位置缺少任何化合物）。默认情况下，它的符号为V。

选择Species选项卡，在Name列的第一个空单元格中输入CO，然后按TAB键。在下一行中输入O，然后按TAB键。

本教程中使用化合物的默认属性（半径、电荷和颜色），但如果需要，可以在以后进行更改。

2、设置反应过程

由于Kinetix不能模拟气相，因此无法使用上述精确过程。Kinetix模拟对构型中的一个或多个特定位置的变化进行建模，说明过程前后该位置的化合物数量。某一位点没有任何化合物被描述为空位，用符号V表示。ORR过程可表示为：

• V → CO

• 2V → 2O

• CO + O → 2V

这个描述不考虑CO₂，因为它是在最后一个过程中隐含的。由于该模型结合了CO₂的形成及其瞬时解吸，因此未显式写明。

对于每个过程，将定义所涉及的反应和位置，以及反应速率的详细信息。反应速率可以显式指定，也可以使用Arrhenius表达式指定。在本教程中，将显式指定反应速率。

首先设置CO吸附过程。

选择ZGBProcesses的Processes选项卡。确保process of type设置为Adsorption，单击Add按钮。

一个新的名为NewProcess的过程将被添加到列表中，Process Details选项卡中可使用更多选项。

输入COAds作为Identifier，CO adsorption作为Description。

将Specification type更改为Rates，将Rate coefficient设置为0.55。在Process Sites选项卡中，从Adsorbate(s)下拉列表中选择CO。

接下来，将设置O₂吸附过程。这与CO吸附过程不同，它是一个解离过程，当O₂分子被吸附时，会产生两种不同种类的O原子片段。

在Processes选项卡中单击Add按钮，创建一个新的过程。

在Process Details选项卡中输入O2Ads作为Identifier，O2 adsorption作为Description。将Specification type更改为Rates，将Rate coefficient设置为0.15。

在Process Sites选项卡中，勾选Dissociative adsorption复选框。选择Site View选项卡查看位点设置：

显示解离吸附过程的位点视图

这是当前流程范式中使用的位点的视图，以及每个位点在流程中起到的作用。红色表示该位点的范式不完整或不正确。在当前情况下，这是因为尚未指定此吸附过程中涉及的化合物种类。

在Process Sites选项卡中，在Adsorbate(s)下拉列表中均选择O。

在Site View选项卡上，当指定吸附质时，位点的颜色将从红色变为白色。

在Site View中单击鼠标右键，然后从快捷菜单中选择Site View Colors，以打开Kinetix Site View Colors对话框。查看位点颜色，关闭对话框。

最后，将设置CO₂的形成过程。此处使用了不同类型的过程和不同的设置过程速率的方法，表明在给定模式发生时应立即发生形成和解吸。另一种解决方法是将其视为具有无穷大速率系数的过程。

在Processes选项卡中，选择process of type为Desorption，单击Add按钮。在Process Details选项卡中输入CO2Des作为Identifier，CO2 formation and desorption作为Description。将Specification type更改为Immediate。

在Process Sites选项卡，勾选Associative desorption复选框，从Species下拉列表中选择CO和O。

现在已经设置了要在第一次模拟中使用的流程，应该在继续下一步之前检查这些流程是否合适。

在Site View选项卡上，单击Process index的箭头按钮以滚动浏览定义的流程。

检查是否存在进程显示为无效（由红色位点指示）。检查Multiplicity报告是否正确。对于COAds，该值应为1，对于O2Ads，该值应为3，对于CO2Des，该值应为6。

对于每个流程，查看Process Details和Process Sites选项卡，检查每个流程的详细信息。

在继续计算之前，应保存工程。

从菜单栏中选择File | Save Project。

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