Materials Studio官方教程：Forcite——气体在聚合物中的扩散率【1】

Materials Studio官方教程：Forcite——气体在聚合物中的扩散率【2】

5、运行和分析分子动力学计算

当平衡体系结构时，只对最终的构型感兴趣。但是，要计算晶胞中甲烷分子的均方位移，需要有许多帧构型，以便可以分析甲烷分子移动的位置。将运行另一个分子动力学模拟并生成轨迹文档，可以使用Forcite分析工具对其进行分析。

为避免子文件夹过多，可首先将工作文档移动到文件夹树的顶部。

在Project Explorer中，双击cell Forcite Dynamics文件夹中的cell.xsd文件。在Project Explorer中，将此文件拖动到gas_polymer文件夹树的顶部。

之前，已经在恒温（NVT）下运行了动力学计算，但是对于产生构型的计算运行，将在恒定能量（NVE）下继续模拟。这是因为某些恒温方法可能会干扰系统的动力学，并可能影响稍后将计算的扩散系数。为了收集足够的数据进行分析，应增加计算步数并缩短每帧输出间隔。在本教程中，只需执行5000步。

在Forcite Dynamics对话框的Dynamics选项卡上，从Ensemble下拉列表中选择NVE。将Number of steps更改为5000，Frame output every更改为250。关闭Forcite Dynamics对话框。

在Forcite Calculation对话框中，单击Run按钮并关闭对话框。

提示：对于实际产生构型的计算运行，应该增加步骤数，使得模拟时间至少为50 ps。

随着计算的进行，将更新两个图表文档。一个绘制总能量和各种成分随时间的变化，另一个绘制温度随时间的变化。因为这是一个NVE系综计算，所以总能量应该是恒定的。会有动能和势能的交换，但如果平衡时间足够长，就不会有净交换。同样，在平衡体系中，温度将在平均值300 K左右波动，无系统变化。

计算完成后，将返回包含21帧的轨迹文件cell.xtd，并对其执行分析。

使得cell.xtd成为当前文档。单击Animation工具栏上的Play按钮。观看完轨迹动画后，单击Stop按钮。

要计算甲烷分子的均方位移，需要将它们与聚合物分子区分开来。这可以通过将它们定义为一个集合来实现。

要选择所有甲烷分子，请按住CTRL键并依次双击每个分子。

提示：要自动选择一种类型的所有分子，可以使用Find Patterns工具。

现在可以使用Edit Sets工具创建一个选定的原子集合。

从菜单栏中选择Edit | Edit Sets以打开Edit Sets对话框。单击New...按钮，输入名称methane，然后单击OK按钮。关闭Edit Sets对话框。单击轨迹文档中的任意位置以取消选择。

既然已经将甲烷分子定义为一个集合，就可以分析它们的运动了。

单击Modules工具条上的Forcite按钮，在下拉列表中选择Analysis。打开Forcite Analysis对话框。

Forcite Analysis对话框

可以用Forcite进行许多不同类型的分析，它们被分为三类；结构Structural、统计Statistics和动力学Dynamic。均方位移位于动力学Dynamic部分。

从列表中选择Mean square displacement。从Sets下拉列表中选择methane，将Length设置为21。

单击Analyze按钮，关闭对话框。

注意：由于MSD数据的统计准确性随着时间间隔的长度而降低，因此默认情况下，MSD的计算所使用的帧数不会超过总帧数的一半。

Forcite Analysis工具计算均方位移并生成图表文档cell Forcite MSD.xcd，其中包含甲烷分子随时间的均方位移（MSD）图。以及数据表文件cell Forcite MSD.std。图表中报告的给定时间的MSD值是该长度的所有时间间隔和集合中所有原子的平均值。

均方位移通常有两个区域。在短时间内，气体分子在一个自由体积的小区域里碰撞。由于分子受到限制，它不会在这个时间尺度上扩散，MSD水平保持恒定。在更长的时间尺度上，分子从受限区域跳到另一个自由体积的区域。由此产生的重复跳跃运动是扩散，其特征是均方位移在时间上是线性的。在实践中，统计数据会随着时间间隔而减少，通常会在结束时产生较大的波动。

MSD随时间的增加与扩散系数D有关：

其中N_α是体系中扩散原子的数量。生成MSD数据时，Forcite中的MSD会自动计算该数量，并在图表文档Forcite MSD.xcd标题中列出扩散系数，并将其输出在数据表Forcite MSD.std的Summary表单中。

扩散系数以Ų/ps为单位计算。要转换为更常用的单位cm²/s，结果值必须除以1e4。

甲烷在PBD中扩散的计算值在2.25×10^-6 cm² s^-1和7.5×10^-6 cm² s^-1范围(Meunier, 2005)。这是通过4个甲烷分子在一个包含10条由30个重复单元的PBD聚合物链的无定形晶胞的计算中获得的。采用温度循环退火法对晶胞进行平衡。在400至250 K（温度每步变化25 K）的加热和冷却循环下，以5-10 ps的模拟时间内进行了几个NPT动力学循环。接着在250至400 K的模拟温度下，以25 K的增量进行了3 ns的平衡NVT动力学。通过均方位移分析，得到了扩散系数随温度的变化关系。

本例的计算值可能与文献中的值有较大差异，因为运行长度非常短，扩散区域的统计数据有限。在实际中，应该运行更长时间的模拟，并对从独立生成的结构开始的多个分子动力学模拟进行平均，以估计计算的精度。Amorphous Cell模块可以一次生成多个独立的帧，这可能有助于产生模拟结构的研究。

6、在Pipeline Pilot中运行整个工作流程

质量传输特性的计算，如扩散，在材料科学的许多领域中都有广泛的应用。为了简化研究（如本文所述），BIOVIA Pipeline Pilot中的Materials Studio Collection包括一个协议，该协议自动从输入结构列表计算扩散系数。本教程的此可选部分解释如何使用此协议。

创建一个新的数据表文档Study Table Document，并将其命名为gas_polymer.std。

在Project Explorer中定位至文件methane Forcite GeomOpt\methane.xsd。在文件名上单击鼠标右键，然后选择Insert Into。对Polyc_butadiene Forcite GeomOpt\Polyc_butadiene.xsd重复此步骤。

右键单击gas_polymer.std中的B列，选择Properties，然后输入名称loading。在此列的前两行中输入值4和10。

这些步骤为Pipeline Pilot中的质量和电荷传输协议准备了输入文档，将在下一步载入它。

从主菜单中选择Tools | Pipeline Pilot Protocols，并选择合适的Server location。从Protocols | BIOVIA Materials Studio | Battery文件夹中打开Mass and Charge Transport协议。

该协议从创建无定形晶胞晶格开始，正如在本教程前面所做的那样。随后，使用NPT系综进行初始分子动力学运行，以建立收敛的密度、温度和初始速度集合。最后，进行采样以计算扩散系数和相关的传输特性。

下一步是在协议对话框中输入所需的物理参数。

将Temperature更改为300，Configurations更改为4，Target Density更改为0.95。

在Initialization部分，将Time更改为2。

在Sampling部分，将Time更改为10，Frame Interval更改为0.05，Min Rsq更改为0.9。

如果计划在排队系统上运行，请在Run via Grid部分选择适当的选项。

单击Run。

此作业运行四组独立的计算并将结果进行平均。结果以两个PDF报告和包含轨迹数据的轨迹文件夹的形式返回。gas_polymer Initialization Report.pdf文件描述了输入结构的化学性质，并提供了每个单独轨迹初始化的温度和密度图。从这些数据中可见，在本例中，初始化时间太短，无法给出收敛结果。如上所述，进行高精度计算将需要更长的运行时间。

报告gas_polymer Sampling Report.pdf返回所有计算的聚合和平均传输特性，以及每个单独轨迹的分析。报告的初始部分包含适用于整个体系的数据，如密度和温度。还有一个表，其中列出了每个分子的数据，包括扩散系数及其相对浓度。总体汇总包含从样本空间平均中获得的标准误差。对于每个单独的轨迹分析，包括MSD图、相应的直线拟合和拟合的R2值，以帮助评估模拟的质量。

注意：可能会查看到一些标有红色的线，这些线对应于至少一个的分子，其MSD数据拟合后返回的R2值低于最初指定的目标值。为了获得更好的统计信息，可以在启用Extend Trajectories选项的情况下重新启动计算任务。

如果数据表包含带电分子，该协议将计算模拟晶胞的电导率，以及每种成分的部分电导率。此功能设计可用于诸如电池的电解质溶液的分析。

本教程到此结束。

参考文献

M. Meunier "Diffusion coefficients of small gas molecules in amorphous cis-1,4-polybutadiene estimate by molecular dynamics simulations", J. Chem. Phys., 123, 134906 (2005).

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