中山大学廖培钦JACS：具有光敏剂的金属-有机框架的静电吸引驱动组装促进光催化CO₂还原为CO

目前光催化CO₂还原系统的活性远低于实际要求, 通过光化学反应CO₂还原为燃料依赖于高效的光催化系统。

影响催化体系性能的主要因素包括（1）催化单元的活性；(2)感光单元的捕光能力；(3)光敏单元和催化单元之间的电荷转移效率。尽管光敏单元和催化单元之间的电荷转移效率是一个重要因素，但迄今为止很少受到关注。传统上，催化剂和光敏剂，例如[Ru(phen)₃]²⁺和[Ru(bpy)₃]²⁺，在溶液系统中独立使用（方案1a），但催化剂和光敏剂之间的相互作用非常弱，限制了电子转移效率，从而影响了催化活性。因此，通常需要过量（>30当量的催化剂）使用光敏剂来弥补这一缺点，考虑到[Ru(phen)₃]²⁺和[Ru(bpy)₃]²⁺的高成本，这是不利的。除了传统系统外，还致力于通过共价键或配位键将催化位点和分子光敏剂组装成有效的催化系统（方案1b）。例如，具有光敏和催化功能的Ru-Ru、Ru-Co或Ru-Re双金属超分子光催化剂表现出对CO₂还原的光催化活性。由光敏金属配体（例如，Ru-联吡啶和卟啉配体）和氧化还原活性金属离子构建的金属-有机骨架（MOF）也表现出对CO₂还原的高光催化活性。这种双活性位点策略可以提高电荷分离效率，但这些MOF通常难以合成。因此，非常需要一种简单的设计和合成方法来实现更有效的电荷转移和提高光敏剂的利用率。

方案1.光敏剂(a)分散在溶液中，(b)集成在框架中，以及(c)通过静电引力相互作用组装到框架的孔中。(d) Cu-HHTP的合成及其包封光敏剂[Ru(phen)3]²⁺的示意图

最近，二维(2D) MOFs由于其独特的物理和化学性质而受到极大关注，并被广泛用于光催化、电催化和超级电容等。特别是导电2D π-共轭MOF Cu-HHTP（HHTP = 2,3,6,7,10,11-六羟基苯并亚苯基），由三脚架桥接HHTP配体和平面CuO₄节点构成（方案1d），已被证实在超级电容器和锌中具有很高的应用潜力。由于氧化还原活性配体HHT的存在，Cu-HHTP框架的电荷仍然不明确，直到最近的研究表明CuO₄基序带负电。由于Cu-HHTP具有蜂窝状结构，孔径约为1.66 nm时，应该可以将带正电荷的光敏剂[Ru(phen)₃]²⁺（大小约为1.2 nm，考虑到范德华半径）作为客体吸附和组装在其孔隙中，通过静电吸引，形成新的催化体系（方案1c）。在此，中山大学廖培钦教授团队证明了通过Cu-HHT带负电荷的CuO₄中心和带正电荷的光敏剂[Ru(phen)₃]²⁺离子之间的静电引力相互作用，催化剂和光敏剂单元的分子组装，该催化体系可以很容易地组装，并在实验室光源甚至自然阳光下表现出非凡的二氧化碳还原光催化活性。

图1. (a) Cu-HHTP、(b) Cu-HITP和(c) Cu-THQ的结构。在使用(d) Cu-HHTP、(e) Cu-HITP和(f) Cu-THQ进行吸附实验期间MB⁺水溶液的UV-vis光谱。插图：溶液的相应图像。

图2. (a)使用Ru@Cu-HHTP作为光催化剂光催化CO₂还原的CO和H₂产率。(b) Ru@Cu-HHTP、Cu-HITP + [Ru(phen)₃]²⁺和 Cu-THQ + [Ru(phen)₃]²⁺的CO产率比较。(c)使用¹³CO₂作为气源的光催化CO₂还原产物的质谱图。(d)使用Ru@Cu-HHTP作为催化剂重复光催化 CO₂还原反应的CO产率。

图 3. (a) Cu-HHTP和Cu-THQ将CO₂还原为CO的自由能图(b) Ru@Cu-HHTP上光催化CO₂-CO转化的拟议反应途径。

为了理解反应机理，进行了原位FTIR测量以检测反应过程中的中间体（图S23），其中可以清楚地观察到*COOH中间体，表明Cu-HHTP和Cu-THQ是*CO (*COOH + H⁺ + e^– → *CO + H₂O)的形成。此外，在可见光照射下进行原位电子顺磁共振（EPR）实验以进一步揭示活性金属位点。一般而言，Cu²⁺物种具有EPR信号，而Cu⁺物种是无EPR信号的。如图S24所示，在照射过程中，EPR信号的强度显著下降，表明来自光敏剂的激发电子可以有效地转移到Cu-HHTP并形成Cu⁺物种。

为了排除内在催化性能的影响，他们通过Materials Studio软件中的Dmol3模块进行了周期性密度泛函理论（PDFT）计算以评估反应中间体的吸附自由能。在CO²还原过程中，CO₂分子在CuO₄节点的开放金属位点被吸附并还原为CO（图3b）。如图3a所示，Cu-HHTP和Cu-THQ的限速步骤的吸附自由能非常接近（Cu-HHTP为1.12 eV，Cu-THQ为0.95 eV），表明相似Cu-HHTP和Cu-THQ的内在活性。此外，还测试了固态光致发光(PL)寿命以研究光催化剂的电荷转移效率（图S25）。通过使用Cu-HHTP和[Ru(phen)₃]Cl₂的机械混合物，PL寿命仅略微缩短，但在Ru@Cu-HHTP中明显降低，表明催化剂和Ru光敏剂之间的光致电子转移更有效@Cu-HHTP。换言之，与Cu-HITP + [Ru(phen)₃]²⁺和Cu-THQ + [Ru(phen)₃]²⁺体系相比，Ru@Cu-HHTP的更高性能主要归功于到更有效的电荷分离效率。因此，对于Ru@Cu-HHTP的光催化体系，在光催化过程中，来自封装光敏剂[Ru(phen)₃]²⁺的光生电子可以很容易地转移到Cu-HHTP的相邻金属位点(CuO₄)并随后高效地将CO₂还原为CO（图 3b）。

图4. Ru@Cu-HHTP在4小时内自然阳光驱动的CO₂还原性能。

大多数光催化实验是在实验室光源下进行的，而不是在自然阳光下进行的，自然光取之不尽，但应用更弱，更难以预测。考虑到Ru@Cu-HHTP的非凡性能，我们进一步在自然阳光下进行了光催化CO₂还原实验（图4）。与上述反应条件类似，太阳能驱动的光催化实验在中午 12:00 至下午 4:00 进行。值得注意的是，Ru@Cu-HHT在晴天时表现出最高的 CO 生成率为 69.5 mmol g^-1 h^-1，在多云天气下表现出最低的活性为17.6 mmol g^-1 h^-1。这些结果表明，在更高的电荷转移效率的帮助下，也可以有效地利用阳光，突出了催化剂和光敏剂之间静电吸引相互作用的重要性。

总之，他们开发了一种用于光催化CO₂还原的新光催化系统。光敏单元和催化单元通过静电引力相互作用进行分子组装，可以显着增强主客体相互作用；因此，催化剂和光敏剂之间的电荷转移效率非常高，在实验室光源下，甚至在自然阳光下，光催化CO₂还原为CO的性能也非常高。由于该催化体系中的主体和客体都是可替换的，表明其具有潜在的普遍性，因此本工作中描述的光敏剂和催化位点以紧密接触的方式组装以提高电荷转移效率为设计和开发高效光催化系统提供了一种新策略。

Ning-Yu Huang, Hai He, ShouJie Liu, Hao-Lin Zhu, Ying-Jian Li, Jing Xu, Jia-Run Huang, Xi Wang, Pei-Qin Liao, and Xiao-Ming Chen. Electrostatic Attraction-Driven Assembly of a Metal–Organic Framework with a Photosensitizer Boosts Photocatalytic CO2 Reduction to CO. J. Am. Chem. Soc. 2021,

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05839

Materials Studio是久负盛名计算模拟软件，问世20余年来，经过不断地迭代优化，使其功能异常强大，极易上手，初学者只需通过简单的参数设置和点击鼠标就能完成DFT计算。其计算可靠性久经考验，备受Nature、Science等顶级期刊认可。

华算科技和Materials Studio官方代理深圳浦华系统联合推出Materials Studio建模、计算、分析课程。课程专为零基础学员设计，沿着理论讲解、模型搭建、性质计算、结果分析层层递进讲解，带你快速入门DFT计算。课程极度注重实操，全程线上直播，提供无限回放，课程群在线答疑。（详情点击下方图片跳转）

识别下方二维码报名，或者联系手机13005427160。