南京大学胡征教授CCS Chemistry：非大环铁(II)可溶性氧化还原介质导致高倍率Li-O₂电池

随着化石燃料的枯竭，高性能电化学储能装置作为替代能源受到越来越多的关注。与汽油相比，可充电锂氧 (Li-O₂) 电池具有较高的理论能量密度，是理想的候选电池。尽管近年来在提高容量和循环稳定性方面取得了重大进展，但迄今为止，Li-O₂电池的倍率性能通常仅限于 <0.5 A g⁻¹_cathode，这对高能量转换应用是一个挑战。在 Li-O₂电池中，能量通过析氧反应 (OER) 过程存储并通过氧还原反应 (ORR) 过程释放，这两种过程都发生在阴极上。Li-O₂电池的容量取决于多孔正极材料对 Li₂O₂的吸收，而循环稳定性与ORR和OER的可逆性呈正相关。为了实现高容量，具有大比表面积、合适的孔结构和高电导率的sp²碳材料是最常用的正极。为了提高循环稳定性，通常已经开发出两类电催化剂，即装饰在碳基阴极上的多相催化剂和电解质中使用的可溶性氧化还原介质。使用非均相催化剂，ORR过程的绝缘Li₂O₂产物密集沉积在阴极表面，导致催化位点与暴露于电解质的Li₂O₂表面分离。因此，由于通过绝缘的Li₂O₂沉积物的电荷转移阻力增加，OER过程在一定程度上被延迟，导致有限的倍率能力。相比之下，可溶性氧化还原介质充当电极和电解质中Li₂O₂表面之间的电荷穿梭机，并可逆地提供(ORR)或接受(OER)电子以实现O₂和Li₂O₂之间的轻松转换。在这种情况下，通过电解质的电荷转移避免了Li₂O₂绝缘的缺点。此外，可溶性氧化还原介质还可以通过与对电解质稳定性有害的活性超氧化物物质结合来增强常用电解质二甲基亚砜（DMSO）的稳定性。因此，可溶性氧化还原介体在促进充电/放电及其高倍率能力方面具有优于非均相催化剂的内在优势。对于可溶性氧化还原介质，高倍率能力应主要依赖于足够的 O₂传输。

然而，对于传统的可溶性氧化还原介质，如四硫富瓦烯 (TTF) 和碘化锂 (LiI)，由于亨利定律的限制，O₂在电解质中的溶解度太低。最近开发的大环铁基氧化还原介质如铁（II）酞菁（FePc）和血红素可以作为电荷穿梭或作为超氧化物载体。但是它们与碳阴极的强π-π相互作用导致电解质中的浓度显着降低，这可能仍然导致O₂供应短缺，类似于传统介质的情况。因此，到目前为止，Li-O₂电池还表现出相当有限的倍率能力。

基于此，南京大学胡征教授团队报告了一种新型的非大环铁基可溶性氧化还原介质，即乙酰丙酮铁(II)和甘氨酸铁(II)，通过避免强与碳阴极相互作用。高浓度的氧化还原介质保留在电解质中，导致 Li-O₂电池的倍率性能、完全放电容量和循环稳定性优于具有典型大环 FePc介质的对应物。该研究展示了一种通过开发具有高效电子和超氧化物穿梭的非大环铁基氧化还原介质来实现Li-O₂电池高倍率性能的有效策略。

图 1. Fe(gly)₂、Fe(acac)₂和FePc在3DG上的吸附。(a) sp²碳片上的吸附构型和相应的吸附能。(b) 1或2小时吸附后DMSO溶液中铁基分子的残留浓度。初始浓度与5.0 mmol L^-1相同。

胡征教授首先通过密度泛函理论（Dmol³模块）计算了不同 Fe(II) 可溶性氧化还原介质在碳阴极上的吸附。图1显示了典型Fe(II)基大环分子(FePc)和非大环分子[Fe(gly)₂和 Fe(acac)₂] 在碳阴极上吸附的理论和实验研究结果。Fe(gly)₂和Fe(acac)₂的吸附能分别为-1.61和-2.37 eV，远小于FePc的-5.27 eV，表明非大环分子在碳阴极上的吸附比大环分子弱得多（图1a），实验结果也证实了这一点。具体而言，当将相同量的碳阴极材料（0.30 mg）分别添加到5.0 mmol L^-1 Fe(gly)₂、Fe(acac)₂和FePc的200 μL DMSO溶液中时，吸附1或2小时后，Fe(gly)₂和Fe(acac)₂的残留含量比FePc高一个数量级（图 1b）。该结果表明，当用作可溶性氧化还原介质时，大部分非大环Fe(gly)₂和Fe(acac)₂分子可以保留在电解质中以提高电化学性能，这与具有最小电解质浓度的大环FePc分子的情况大不相同。

图2. 含 Fe(gly)₂、Fe(acac)₂和FePc介体的Li-O₂电池的电化学性能。（a）电压为2.0 V时，0.1 A/g的放电曲线。(b) 不同电流密度下初始浓度为 5.0 mmol/L的终端电压与循环次数的关系。(c) 在0.5 A/g的电流密度下，初始浓度为 50.0 mmol/ L的终端电压与循环次数的关系。为了直观比较，(b)中初始浓度5.0 mmol/L的相应曲线重新绘制为灰色。

图3. 带有或不带有Fe(acac)₂介体的模拟 Li-O₂电池的CV和LSV曲线。(a)不含介体的CV 曲线。(b)初始5.0 mmol/L Fe(acac)₂的CV曲线。(c) LSV曲线。CV扫描速率为50 mV/s。LSV测试的扫描速率和旋转速度分别为5 mV/s和1200 rpm。

图 4 阴极的形态演变和放电过程示意图。（a-c）分别为（a）Fe（acac）₂@Li-O₂、（b）FePc@Li-O₂和（c）空白@Li-O₂放电阴极的SEM图像。(d-f) 连续充电后相应的SEM图像。（g-i）放电过程示意图。

总的来说，他们报告了两种非大环铁基可溶性氧化还原介质 Fe(acac)₂和 Fe(gly)₂，用于制造高效Li-O₂电池，由于不存在与3DG的强π-π相互作用，因此在电解质中保持高浓度。Fe(acac)₂和 Fe(gly)₂介体不仅作为电荷穿梭，而且作为超氧化物载体，对ORR和OER过程显示出极大的促进作用。因此，具有Fe基非大环介体的Li-O₂电池表现出比使用大环 FePc介体更优越的倍率性能。具体而言，Fe(acac)₂@Li-O₂和Fe(gly)₂@Li-O₂在2.0 A/ g下的循环寿命分别为122和167次，并在5.0 A/g的超高电流密度下分别保持了62次和136次。这远高于FePc@Li-O₂相应的52倍（2.0 A/g）和36倍（5.0 A/g）。在高电流密度下如此创纪录的高循环寿命为Li-O₂电池的应用又迈进了一步。该研究通过开发具有高效电子和超氧化物穿梭功能的铁基非大环氧化还原介质，为提高锂氧电池的高倍率性能开辟了新途径。

Baoxing Wang, Xiao Wang, Xueyi Cheng, Jing Zhang, Minglei Yan, Guochang Li, Lijun Yang, Qiang Wu, Xizhang Wang and Zheng Hu, Nonmacrocyclic Iron(II) Soluble Redox Mediators Leading to High-Rate Li–O2 Battery. CCS Chemistry. 2021,3,5, 1350-1358

文章链接：

https://www.chinesechemsoc.org/doi/full/10.31635/ccschem.020.202000313

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