暨南大学朱明山教授Appl. Catal. B：

新兴微污染物 (EMs) 是指现代社会人类日常生活中的残留物，如药品和个人护理产品、藻类毒素和微塑料。EMs虽然在ng/L～μg/L范围内的低浓度下，由于化学性质稳定，容易在水环境中生物积累和持久存在，给人类和生态系统带来严重威胁。因此，迫切需要开发高效、绿色的水污染控制技术。

基于过一硫酸盐(PMS)或过二硫酸盐(PDS)的高级氧化工艺(AOP)被认为是一种很有前景的废水处理技术，因为AOP通常会产生SO₄^-·,OH, ·O₂^-,¹O₂和其他具有强氧化能力的活性氧。然而，单独的PMS/PDS在分解EMs方面的能力是有限的。在过去的几十年中，额外的能量（UV，热，超声，等）或金属离子（例如Fe²⁺、Co²⁺、Mn²⁺等)被用来更有效地激活PMS/PDS。考虑到高成本和潜在的二次污染，多相催化活化可以在一定程度上避免上述问题。然而，对于常规的非均相催化剂激活PMS/PDS，如CoO_x、FeOx、CuFe₂O₄、AgFeO₂、BiFeO₃、Sr₂CoFeO₆、Co₃MnFeO₆等过渡金属氧化物仍然存在金属浸出和实际应用中催化稳定性有限的问题。

鉴于此，暨南大学朱明山教授团队通过简便的一步煅烧法合成了C₃N₅并将其用于新的PMS(PDS)/C₃N₅/Vis系统中。他们研究了C₃N₅在降解EMs（如磺胺甲恶唑、双氯芬酸钠、四环素和环丙沙星）和灭活细菌中的催化性能。以磺胺甲恶唑（SMX）为模型，研究了C₃N₅和PMS的用量、常见阴离子的存在、初始pH值等操作参数对PMS（PDS）/C₃N₅性能的影响/Vis进行了研究。基于实验结果和密度泛函理论（DFT）计算分析了可能的反应机理。通过这种方式，构建了一个基于无金属 PMS/PDS 活化的催化反应系统，以实现高效的水净化。

图 1. C₃N₅的合成过程和提出的生成机理

图2 磺胺甲恶唑（SMX）在各种反应体系中的降解（A）曲线和（B）速率：PMS、C₃N₅、PMS/C₃N₅、PMS/C₃N₅/Vis、PMS/Vis、C₃N₅/Vis、PMS/C₃N₄/Vis、PMS/C₃N₄、C₃N₄/Vis和C₃N₄，(C)在PMS/C₃N₅/Vis系统进行六次循环SMX降解和(D)六次循环运行前后C₃N₅的XRD图。

图3. (A) C₃N₅和C₃N₄在不同反应体系（C₃N₅、C₃N₅/Vis、PMS/C₃N₅、PMS/ C₃N₅/Vis和PMS/C₃N₄/Vis）中的EIS Nyquist图);(B) C₃N₅和C₃N₄在不同反应体系（C₃N₅、PMS/ C₃N₅和PMS/ C₃N₄）中的光电流密度。

图4. (A) C₃N₅和C₃N₄的UV-vis NIR漫反射光谱；(B) C₃N₅和C₃N₄的(αhν)^1/2与hν(eV)的关系图；(C) C₃N₅和C₃N₄的光致发光(PL)光谱；(D) C₃N₅和C₃N₄的电子自旋共振(ESR)谱。

图5. C₃N₄(A)和C₃N₅(B)的轨道；C₃N₄(C) 和C₃N₅(D)的最佳吸附构型和变形电荷密度。原子颜色代码：碳（灰色）、氮（蓝色）、硫（黄色）、氧（红色）、氢（白色）。黄色和粉色云密度代表电子富集，绿色和紫色代表电子缺失。

为了了解PMS在C₃N₅上的吸附和活化性能优于C₃N₄的机理，朱明山教授采用Dmol3模块分别进行了轨道计算。HOMO和LUMO分别是最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道的电子分布。或者说LUMO和HOMO是光激发前后的电子分布状态。从图5A，除了桥接N和中心N原子外，平面C₃N₄的HOMO所有都位于N原子上，而LUMO主要分布在部分N和C原子上，表明由于局部电子分布，激发的电子-空穴对具有很高的复合性。然而，与C₃N₄相比，C₃N₅具有良好分布的激发电子，如图5B，这是由于褶皱结构产生的结构空间分离。空间分离可以抑制光生载流子的复合，从而提高PMS在C₃N₅上的吸附和活化性能。此外，还计算了C₃N₄和C₃N₅上PMS电荷的变形密度。它们相应最可能的吸附构型分别显示在5C和D中。发现C₃N₄上的PMS更有可能吸附在空穴位置，而被C₃N₅中的N原子捕获。此外，与C₃N₄相比，基于更大的变形电荷密度，电子更容易在C₃N₅和PMS之间转移。因此，C₃N₅上的N原子比例较高，作为PMS吸附和可能的后续光催化活化的活性位点，促进光生电子从C₃N₅迁移到PMS。

图6. PMS对C₃N₄(A)和C₃N₅(C)的活化途径；C₃N₄(B)和C₃N₅(D)上PMS激活的自旋密度

此外，他们还研究了C₃N₄和C₃N₅上的PMS活化途径，以通过过渡态计算进一步考虑PMS活化对自由基生成的效率（图6A和C）。还计算了自旋密度以确认具有孤对电子的自由基。发现1.469 eV的能垒对于在g-C₃N₄上激活PMS来说太高了。产物的相对能量为0.408 eV，高于反应物的相对能量，表明为吸热反应。因此，C₃N₄上的PMS激活不是热力学自发的。然而，在C₃N₅上激活PMS的0.626 eV能垒更容易克服。而且，活化反应是放热的，它可以在环境条件下自发发生。对于PMS激活的自旋密度，·SO^-₄的结构对于两个过程分别具有强自旋云态，如图6B和D所示，表明PMS可以被激活为C₃N₄上的·SO^-₄自由基活化后C₃N₅而不是·OH。

图7. (AB)清除剂对PMS/C₃N₅/Vis系统中SMX降解的影响；(C)TEMPO-h⁺、(D) DMPO-·O₂^-、(E) DMPO-·OH/SO₄^·-和(F) TEMP-¹O₂加合物的ESR光谱。

图8. PMS/C₃N₅/Vis系统中可能的反应机理

他们报道了一种在可见光的帮助下不含金属的C₃N₅作为PMS/PDS活化的“绿色”催化剂。由于更高的可见光利用效率、更长的光生载流子寿命和更强的PMS吸附，它在可见光驱动的PMS/PDS活化中比目前流行的g-C₃N₄更活跃。h⁺、·O₂^-、SO₄^·-、¹O₂和·OH物质是造成EMs快速降解的原因。条件实验和循环测试证实了C₃N₅的潜在实际应用。此外，通过可见光驱动C₃N₅激活的PDS实现了优异的EM降解和水消毒。这项工作展示了一种新的无金属系统，用于解决传统过硫酸盐活化剂的问题。

Junlei Zhang，Binghua Jing，Zhuoyun Tang，Zhimin Ao，Dehua Xia，Mingshan Zhu，Shaobin Wang, Experimental and DFT insights into the visible-light driving metal-free C₃N₅ activated persulfate system for efficient water purification. Applied Catalysis B: Environmental. 2021,289,15,120023

文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120023

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