目的：介绍反应动力学任务并演示反应速率的计算方法。

所用模块：Materials Visualizer、DMol³、Forcite、COMPASS

前提条件：利用LST/QST工具搜索过渡态（Transition-state searching using LST/QST tools）教程

背景

本教程基于Diels-Alder乙烯（C2H4）与丁二烯（C4H6）的反应：

该反应具有大量的衍生物，通常生成六元环，因此具有实用价值。该反应及其逆反应（retro Diels-Alder反应）已被广泛研究，并已确定（除反应的高度立体异构性之外）其机理为协同环反应。在本教程中，将计算逆反应的速率，因为离解使过渡态更容易收敛。

本教程包括如下部分：

• 开始

• 准备计算结构模型

• 创建反应轨迹

• 计算过渡态

• 计算速率系数参数

• 计算速率系数

注意：为了和本教程中的参数保持一致，可以使用Settings Organizer对话框将项目中所有参数都设置为BIOVIA的默认值。

1、开始

首先启动Materials Studio并创建一个新项目。

打开New Project对话框，输入kinetics作为项目名，单击OK按钮。

新项目将以kinetics为项目名显示于Project Explorer中。

2、准备计算结构模型

建立反应物和产物的模型以及两个模型之间的映射通常是确定过渡态和计算速率系数的关键步骤。

从菜单栏中选择File | Import...，打开Import Document对话框。导航至Structures/organics文件夹，导入benzene.xsd文件。

将文件重命名为ButadieneEthene.xsd。

打开Bond Calculation对话框，确保表达式设置为Kekule，单击Calculate按钮，关闭对话框。

将以此建立乙烯和丁二烯这两种参与反应的结构模型。

选择其中的两个C-C单键并将其删除。单击Adjust Hydrogen按钮，再单击Clean按钮。

需要对这两个结构的进行排列，使它们能够很好地进行反应。将使用最佳拟合平面来帮助对齐结构。

选择丁二烯结构中的一个原子，单击鼠标右键，然后从快捷菜单中选择Select Fragment。单击Sketching工具栏上的创建质心Create Centroid下拉箭头，然后从下拉列表中选择Best Fit Plane。

对乙烯结构重复此步骤。

将使用这两个平面之间的角度来执行对齐操作。

单击Measure/Change下拉箭头并从下拉列表中选择Angle。单击丁二烯所在平面，然后单击乙烯所在平面。

将显示平面之间的角度，可以更改角度的某些属性以将其对齐。

切换到Selection工具并选择上一操作测量的角度测量值。在Properties Explorer中，将AngleAxisType属性更改为Through Node，将Angle属性更改为0。

每个分子上通过双键的平面即被对齐。

接下来，将两个结构移动到有利于优化反应路径的距离。

单击Measure/Change下拉箭头并从下拉列表中选择Distance。单击丁二烯平面，然后点击乙烯中的任意碳原子。

切换到Selection工具并选择上一操作测量的距离测量值。在Properties Explorer中，将Distance属性的值更改为5 Å。

不需要平面或角度和距离测量，因此应在继续之前将其删除。

选择丁二烯结构文件中的平面并按下DELETE键。

选择乙烯结构文件中的平面并按下DELETE键。

角度和距离测量将自动删除。

最后，需要对丁二烯分子中的中心单C-C键进行轻微的扭转。该分子的最小能量构象取决于二烯烃最大有效电子离域的共面p-体系，以及两个氢原子之间的空间排斥。这意味着分子中存在轻微扭转是合理的，但在完全对称的平面初始构型中不存在。

单击Measure/Change下拉箭头并从下拉列表中选择Torsion。单击丁二烯分子中的单键。

切换到Selection工具并选择上一操作测量的扭矩测量值。在Properties Explorer中，将Angle属性的值更改为5 °。

现在丁二烯和乙烷分子的构型应该适合于周环反应。

接下来，将构建产物结构的模型。

在Project Explorer中，复制ButadieneEthene.xsd并将其重命名为Cyclohexene。

确保Cyclohexene.xsd是当前文档。选择所有三个双键，在Properties Explorer中将BondType更改为Single。选择丁二烯结构的中心键，并将其BondType更改为Double。

提示：如果旋转结构，可能会发现选择化学键更容易。注意旋转整个文档，而不是单个选定的结构，因为这将改变几何构型和排列方式。

使用Sketching工具绘制末端乙烯和丁二烯碳之间的键，形成六元环。

该结构包含不合理的较长化学键，应在继续进行反应过程模拟之前优化几何构型。

单击Modules工具条上的Forcite按钮，选择Calculation，或从菜单栏中选择Modules | Forcite | Calculation。

将Task更改为Geometry Optimization，将Quality设置为Fine。在Energy选项卡中，将Forcefield设置为COMPASSIII。

单击Run按钮，关闭对话框。

将在Project Explorer中打开一个名为Cyclohexene Forcite GeomOpt的新文件夹。该计算应在1分钟之内完成，并达到规定的收敛标准。计算完成后，新文件夹中的Cyclohexene.xsd文档包含优化后的结构。

从菜单栏中选择File | Save Project，然后选择Window | Close All。

【系列教程】

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