目的：介绍了DMol³预测分子体系热力学性质的方法。

所用模块：Materials Visualizer、DMol³

前提条件：利用DMol3中的离域内坐标对固体进行几何优化（Geometry optimization for solids using delocalized internal coordinates in DMol3）教程

背景

振动分析计算的结果可用于计算重要的热力学性质，如焓（H）、熵（S）、自由能（G）和恒压热容（C_p）与温度之间的函数关系。DMol³总能量在0 K时产生总电子能。各种平移、旋转和振动分量用于计算有限温度下的H、S、G和C_p，如下所述。

介绍

在本教程中，将使用DMol3计算简单反应，即1-丁烯异构化形成环丁烷的自由能：

测量了每种碳氢化合物的燃烧热，结果相减得出[1]：

在同一文件[1]中还给出了每种物质的熵，=-9.8 cal/mol/K。这些结果可用于计算T=298.15 K时的自由能，使用：

因此：

为了通过第一性原理计算确定反应焓或自由能，使用如下所示的热力学循环，如果已知T₀处的反应焓以及两个温度之间的产物和反应物的热容，则可以计算温度T₁处的反应焓：

得出下列方程：

使用DMol3进行几何优化得到的结果给出了体系的总电子和离子能量（Etot）。焓值之差由下式给出：

注意：在某些情况下，必须包括可能得体系体积变化。

体系的内能（U）由电子、振动、平移和旋转分量产生，由以下方程式给出：

吉布斯自由能差值由下式给出：

式中，ΔS由以下等式给出：

一旦确定基态结构，并使用统计力学获得3N - 6(5)简正模的振动频率，DMol3就可以计算上述所有项。

本教程包括如下部分：

• 开始

• 准备计算结构模型

• 优化几何结构并运行振动分析计算

• 根据DMol3输出文件中包含的数据计算有限温度下的自由能

注意：为了和本教程中的参数保持一致，可以使用Settings Organizer对话框将项目中所有参数都设置为BIOVIA的默认值。

1、开始

首先启动Materials Studio并创建一个新项目。

打开New Project对话框，输入butene作为项目名，单击OK按钮。

新项目将以butene为项目名显示于Project Explorer中。

2、准备计算结构模型

在本教程的这一部分中，将在单独的文档中构建反应物和产物结构模型。第一步是创建两个新的3D原子文档。

单击Standard工具条中的New按钮的下拉箭头，从下拉列表中选择3D AtomisticDocument。重复该操作，创建两个新的3D原子文档。

确保第一个3D原子文档为当前文档。从Sketch工具条中选择Sketch Atom工具。绘制由四个碳原子组成的链，然后按下ESC键停止绘制。单击其中一个位于末端的C-C键，将其变为双键。

为完成该结构，需要添加氢原子，并将结构中的原子排列为更加合理的初始几何构型。

单击Adjust Hydrogen按钮，然后单击Sketch工具条上的Clean按钮。

右键单击3D Viewer，从弹出的快捷菜单中选择Display Style，打开Display Style对话框。在Atom选项卡中选择Ball and stick选项。

应对文档进行重命名，避免文档之间的混淆。

将新文档重命名为1-butene.xsd。

现在构建反应中涉及的另一个分子的结构，即环丁烷。

单击3D Atomistic (2).xsd文件中的3D Viewer，使其成为当前文档。从Sketch工具条中单击Sketch Ring按钮的下拉箭头，从下拉列表中选择4 Member。在文档中单击一次以插入环丁烷环。

单击Adjust Hydrogen按钮，以及Clean按钮。

在Display Style对话框中，选择Ball and stick选项，关闭对话框。

应重命名文件。

将第二个新文档重命名为cyclobutane.xsd。

单击3D Viewer工具条上的3D Viewer Selection Mode按钮。

建模过程结束后，应在单独的3D原子文档中看到下面所示的两个分子。

1-丁烯和环丁烷的结构

【系列教程】

Materials Studio官方教程：DMol3——搜索过渡态【1】

Materials Studio官方教程：DMol3——对固体进行几何优化【1】

Materials Studio官方教程：DMol3——能带结构和态密度的计算【1】

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